近年來，紅外非線性光學晶體已經發(fā)展成為實現(xiàn)紅外激光輸出的關鍵頻率轉換器件。然而，商業(yè)化的紅外非線性光學晶體由于激光損傷閾值低以及雙光子吸收強等問題影響了其應用�；诖�，探索新型的優(yōu)異紅外非線性光學晶體材料成為研究熱點，而且要求其具有紅外透過范圍寬、非線性系數(shù)大、帶隙大以及化學穩(wěn)定性強等特點。由于大帶隙與非線性光學系數(shù)之間存在反比關系，因此如何實現(xiàn)大帶隙與高非線性系數(shù)之間的平衡（要求帶隙Eg>3.0 eV，非線性效應dij>10×KDP）成為目前探索新型紅外非線性光學材料的重要研究方向。
中國科學院新疆理化技術研究所光電功能材料團隊近年來一直致力于紅外非線性光學材料的研究，在前期文獻調研中發(fā)現(xiàn)能夠實現(xiàn)以上性能平衡的紅外非線性材料并不多，而且大部分此類材料結構中都具有四面體基元、堿金屬或者堿土金屬等。因此，科研人員優(yōu)選Na-Ba-M-Q (M = Ge, Sn; Q = S, Se)作為研究對象，通過在密閉真空石英管中進行高溫固相反應，最終得到四種性能優(yōu)異的紅外非線性光學材料，即Na2BaSnS4、Na2BaSnSe4、Na2BaGeS4和 Na2BaGeSe4。通過結構解析發(fā)現(xiàn)Na2BaSnS4晶體結晶于四方晶系I-42d空間群，而其他三個晶體均結晶于三方晶系R3c空間群。值得注意的是，在四元硫屬化合物中，通過簡單的元素取代，如Se取代S或者Sn取代Ge等，晶體結構雖發(fā)生了改變，但都集中于雙軸晶之間的轉變（比如單斜到正交）或者雙軸晶到單軸晶之間的轉變（比如正交到四方、正交到三方），而該研究工作的發(fā)現(xiàn)卻實現(xiàn)了單軸晶之間的結構轉變（四方到三方），這在硫屬化合物中尚屬首次發(fā)現(xiàn)。
此外，通過性能測試發(fā)現(xiàn)Na2BaSnS4 和Na2BaGeS4這兩種材料具有很好的非線性潛力，包括非線性系數(shù)大、激光損傷閾值高、雙折射率合適，滿足了作為優(yōu)異的紅外非線性光學材料的條件。更重要的是兩者很好地實現(xiàn)了大帶隙與非線性系數(shù)之間的平衡，例如Na2BaSnS4（Eg = 3.27 eV，dij = 17×KDP）和Na2BaGeS4（Eg = 3.70 eV，dij = 10×KDP），同時其性能可以媲美優(yōu)異的紅外非線性材料LiGaS2和LiInS2。該研究結果為設計帶隙與非線性系數(shù)之間平衡的新紅外非線性光學材料提供了一種有效的策略。
該研究成果已于近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
相關研究工作得到國家自然科學基金項目的資助。
Na2BaMQ4 (M=Ge, Sn; Q=S, Se)晶體的結構轉變，以及Na2BaSnS4和Na2BaGeS4的性能指標
