液相分離是一種常見(jiàn)的自然界現(xiàn)象，廣泛存在于冶金、材料、化工、食品等領(lǐng)域中。一些體系的組元（原子或分子）之間相互排斥，組元間混合焓為正，其相圖存在液相不混溶區(qū)域。均一液體冷卻進(jìn)入液相不混溶區(qū)將分解成兩個(gè)互不相溶的液相，即發(fā)生液相分離。對(duì)合金材料而言，約1/5的二元體系具有液相分離特征，這些合金通稱為“液相分離合金”。它們?cè)诘孛娉Ｒ?guī)凝固條件下極易形成比重偏析嚴(yán)重、乃至兩相分層的組織。近年來(lái)，人們先后在空間和地面對(duì)液相分離合金凝固過(guò)程開(kāi)展了大量實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了深入的建模與模擬研究，發(fā)現(xiàn)液相分離過(guò)程是多種因素共同作用的結(jié)果，十分復(fù)雜。如能有效地控制液-液相分離的過(guò)程，不僅可以研制高性能相分離金屬?gòu)?fù)合材料，而且可以進(jìn)行諸如電子廢棄物混合金屬資源的富集、分離與回收處理。

　　中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料特種制備與加工研究部趙九洲課題組長(zhǎng)期從事合金液相分離研究，近來(lái)何杰、江鴻翔等人在相分離合金凝固組織與相結(jié)構(gòu)調(diào)控方面取得了新進(jìn)展，主要包括：

　　1.基于Zr-RE (RE = Ce、La、Nd等) 液相分離合金系，利用原子間相互作用理論開(kāi)展多元相分離合金設(shè)計(jì)，成功研制了Zr-RE-Al-Cu-Co塊體非晶復(fù)合材料，彌散相以微納米非晶粒子形式分布于非晶基體中（圖1a），揭示了該合金液-液相分離機(jī)理、組織演變規(guī)律及其控制途徑；提出了利用液-液相分離現(xiàn)象制備雙非晶相塊體合金材料的思路與合金設(shè)計(jì)方法（圖1b）。

　　2.基于以往對(duì)Cu-Fe亞穩(wěn)液相分離合金的研究（Acta Materialia, 54: 1749（2006）），設(shè)計(jì)了新型內(nèi)生高數(shù)量密度球形納米粒子的Cu-Fe-Al-Zr相分離塊體金屬玻璃材料（圖2a）。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮塑性變形能力（圖2b）。研究發(fā)現(xiàn)，該相分離金屬材料在壓縮變形過(guò)程中，剪切帶內(nèi)部的納米非晶粒子在劇烈剪切作用下逐漸溶解，剪切帶兩側(cè)相鄰區(qū)域的納米粒子發(fā)生Ostwald熟化（圖3、4）。這些非晶粒子作為記錄器（local internal recorder），清楚展現(xiàn)了塑性變形導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)的演化和剪切帶附近基體原子運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)；提出了剪切帶附近基體存在相對(duì)較厚的變形影響區(qū)域，相分離金屬玻璃材料優(yōu)異的力學(xué)性能不僅源于剪切帶本身，而且還有其相鄰基體的貢獻(xiàn)。

　　3. 提出了利用脈沖電流來(lái)控制液相分離合金凝固組織過(guò)程、制備原位自生復(fù)合材料的方法（圖5），建立了脈沖電流作用下的液相分離合金的凝固模型。模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，深入研究了脈沖電流的作用下液相分離合金凝固組織形成過(guò)程，揭示了脈沖電流的影響機(jī)理（圖6）。研究表明，脈沖電流主要通過(guò)改變彌散相液滴形核能壘來(lái)影響液相分離合金凝固過(guò)程和組織（圖6），當(dāng)彌散相液滴電導(dǎo)率大于基體熔體電導(dǎo)率時(shí)，脈沖電流能有效地促進(jìn)彌散相液滴形核和細(xì)化，有利于彌散型液相分離合金復(fù)合凝固組織的獲得；當(dāng)彌散相液滴電導(dǎo)率小于基體熔體電導(dǎo)率時(shí)，脈沖電流抑制彌散相液滴形核，促進(jìn)彌散相液滴的粗化和兩液相的分離（圖5b）。

　　4. 提出了利用微量表面活性元素或微量金屬間化合物形成元素調(diào)控液相分離合金凝固過(guò)程與組織的方法(圖7)，建立了微量元素作用下液相分離合金凝固模型。實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合，揭示了微量元素的作用機(jī)理和添加量的確定原則。研究表明，對(duì)于Al-Bi、Al-Pb液相分離合金，TiC顆粒可作為富Bi、富Pb相液滴的異質(zhì)形核基底，添加適量的Ti和C (或TiC)能大幅度提高其形核率，促進(jìn)彌散型復(fù)合凝固組織的獲得(圖8)。

　　上述成果發(fā)表在Scientific Reports 6: 25832 (2016)、 Acta Materialia 61: 2102 (2013)、Scientific Reports 5: 12680 (2015)和Materials and Design 91: 361 (2016)等期刊上。研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(51271185, 51471173, 51374194, 51574216, 51501207)和中國(guó)載人空間站工程(TGJZ800-2-RW024)的資助。

　　圖1  [a] Zr-RE-Al-Cu-Co相分離塊體非晶合金。白色和灰色分別表示為Ce基和Zr基非晶相；[b] 基于合金熱力學(xué)設(shè)計(jì)相分離非晶合金思路。

　　圖2 [a] (a-c) 不同Cu和Fe原子比的Cu-Fe-Al-Zr塊體非晶合金組織(Z1, Z2, Z3)和(d)相分離塊體非晶合金Z2中球形非晶粒子的尺寸分布；[b] 相分離非晶合金Z2樣品的壓縮變形。

　　圖3 [a] 相分離塊體非晶合金Z2樣品經(jīng)~7%壓縮塑性變形后局部組織結(jié)構(gòu)，(a1)、(a2)和(a3)分別為剪切帶、球形粒子和基體的FFT；[b] 剪切帶附近區(qū)域球形非晶粒子尺寸的2D統(tǒng)計(jì)。

圖4 相分離非晶合金剪切帶內(nèi)部和毗鄰兩側(cè)區(qū)域的局部組織結(jié)構(gòu)演化示意圖。

　　圖5 [a] 脈沖電流(ECP)作用下液相分離合金連續(xù)凝固示意圖；[b] 液相分離合金B(yǎng)i80Cu10Sn10在(a)無(wú)ECP和(b)有ECP作用下的凝固組織，液相分離合金Cu50Bi25Sn25在(c)無(wú)ECP和(d)有ECP作用下的凝固組織。

　　圖6 脈沖電流作用下液相分離合金(a) Bi80Cu10Sn10和(b) Cu50Bi25Sn25定向凝固界面前沿彌散相液滴形核驅(qū)動(dòng)力(DG)、形核率(I)及平均直徑(<D>)隨位置的變化曲線。

　　圖7 不同TiC顆粒添加量下TiC顆粒的動(dòng)力學(xué)行為和Al-Pb合金液-液相變過(guò)程。(a)無(wú)添加；(b)0.126 wt.%TiC；(c)0.253wt.%TiC。

　　圖8 [a] Al-5%Pb-0.253wt%TiC合金熔體冷卻至液態(tài)組元互溶溫度時(shí)熔體內(nèi)沉淀析出的TiC顆粒(藍(lán)色點(diǎn)虛線)和未溶解的TiC顆粒(藍(lán)色實(shí)線)的半徑(RTi)分布，沉淀析出的TiC顆粒(黑色點(diǎn)線)和未溶解TiC顆粒(黑色虛線)的平均半徑隨時(shí)間(time)的變化；[b]凝固樣品內(nèi)富Pb相顆粒二維平均直徑(方塊或虛線)和冷卻至液態(tài)組元互溶溫度時(shí)合金熔體內(nèi)TiC顆粒數(shù)量密度隨TiC添加量的變化。