光激發(fā)分解水產(chǎn)生氫氣是人類(lèi)夢(mèng)寐以求的持續(xù)獲取清潔能源的最終解決方式之一。然而自上世紀(jì)七十年代第一次實(shí)驗(yàn)展示以來(lái)，人們對(duì)原子層次上的光解水過(guò)程及機(jī)理并不清楚。這也阻礙著光解水效率的進(jìn)一步提高。另外，由于產(chǎn)率較低，人們迫切需要發(fā)展新技術(shù)增強(qiáng)光解水效應(yīng)。
金屬顆粒的局域表面等離激元具有強(qiáng)大、可調(diào)的光吸收和散射性質(zhì)，可以把光場(chǎng)的能量聚焦到納米尺度的空間上，從而帶來(lái)巨大的電磁場(chǎng)增強(qiáng)。由于這些獨(dú)特的性質(zhì)，局域表面等離激元可以有效地利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)光解水等反應(yīng)，顯著提高能源轉(zhuǎn)化效率。光可以直接激發(fā)貴金屬納米顆粒的局域表面等離激元，等離激元衰減時(shí)可以激發(fā)出高能量的電子，這些電子被稱(chēng)為熱電子。部分熱電子的能量可以高到足以越過(guò)金屬—半導(dǎo)體間的肖特基結(jié)而進(jìn)入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶或直接注入臨近的分子中，從而用來(lái)驅(qū)動(dòng)物質(zhì)的化學(xué)合成或分解。目前科學(xué)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了直接利用表面等離激元進(jìn)行光解水，獲取效率高，然而其微觀機(jī)制以及動(dòng)力學(xué)過(guò)程仍不清楚。
最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）孟勝研究組博士生嚴(yán)蕾在研究員孟勝和王芳衛(wèi)指導(dǎo)下，利用含時(shí)密度泛函理論，系統(tǒng)地研究了金納米顆粒在飛秒脈沖激光作用下水分解的微觀機(jī)制與動(dòng)力學(xué)。水分子附近電子分布的含時(shí)演化中（圖1），金屬中電子快速注入到水分子的反鍵態(tài)，導(dǎo)致水分子失穩(wěn)分解，從而第一次在理論上直接展示了水分子光激發(fā)分解的超快過(guò)程。他們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，光解水的速率線性依賴(lài)于激光強(qiáng)度，證明光解水過(guò)程線性地依賴(lài)與轉(zhuǎn)移的熱電子數(shù)目。令人吃驚的是，不同直徑的金納米顆粒上反應(yīng)速率的波長(zhǎng)依賴(lài)性，與相應(yīng)的光吸收譜有很大的不同（圖2），表明水分解速率不僅與光吸收有關(guān)，還具有激發(fā)模式的量子選擇性。奇等離激元模式比偶模式更加有利于電荷轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步分析兩種模式下水分子空態(tài)的電子占據(jù)數(shù)的含時(shí)演化（圖3），他們發(fā)現(xiàn)奇模式誘導(dǎo)的熱電子能量與水分子的反鍵軌道有更好的交疊。這些結(jié)果表明熱電子與吸附物空態(tài)的能量匹配對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的光解水過(guò)程至關(guān)重要，量子模式的選擇性為理論上首次預(yù)言。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在ACS Nano 10, 5452 (2016)上。
該項(xiàng)研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)11474328,11290164, 和11222431）、“973”項(xiàng)目（2012CB921403）和中科院先導(dǎo)B項(xiàng)目（XDB070301）的資助。
此外，孟勝研究組的馬薇與北京大學(xué)郭雪峰研究組賈傳成等合作，通過(guò)精確分析光激發(fā)界面處的載流子的超快轉(zhuǎn)移及復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程，提出一種基于界面量子隧穿過(guò)程來(lái)分離電子空穴對(duì)的新型太陽(yáng)能器件（圖4），實(shí)驗(yàn)測(cè)量的量子效率高達(dá)80%以上，為實(shí)現(xiàn)低成本超薄太陽(yáng)能電池提供了新思路。論文發(fā)表在Nano Letters(2016) DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00727上。研究工作得到科技部重大研究計(jì)劃（2012CB921403）、國(guó)家自然科學(xué)基金（11222431）和中國(guó)科學(xué)院的資助。
圖1：(a)等離激元誘導(dǎo)的水分解示意圖與(b)電荷密度的含時(shí)演化。虛線代表納米顆粒的表面。
圖2：不同直徑的金納米顆粒上波長(zhǎng)依賴(lài)的水分解速率（黑點(diǎn)）與相應(yīng)的光吸收譜（紅線）。
圖3：金納米顆粒在平面波激光頻率2.62eV(a)和2.36eV(b)作用下電子占據(jù)數(shù)改變的含時(shí)演化。水平虛線代表費(fèi)米能級(jí)，黑線代表外場(chǎng)演化。(c)水分子反鍵態(tài)的局域態(tài)密度。
圖4：新型太陽(yáng)能器件的原理圖（左：電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；中：激發(fā)電子的超快轉(zhuǎn)移時(shí)間；右：電子和空穴選擇性隧穿）
