中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院研究員梁長(zhǎng)浩課題組最近在碳包覆過渡金屬碳化物（TMC/C）納米顆粒合成方面取得進(jìn)展，相關(guān)結(jié)果以全文的形式發(fā)表在Carbon 雜志上(Carbon, 2016, 100, 590-599)。
過渡族金屬碳化物（TMC）是一種共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵共存的特殊材料，因此展現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)及力學(xué)性質(zhì)。然而在應(yīng)用過程中材料表面的碳易被氧化，導(dǎo)致材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終影響其物理與化學(xué)性能。此外，納米尺度的TMC在應(yīng)用過程中還容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致材料結(jié)晶再生長(zhǎng)以及催化活性位點(diǎn)減少。近年來，碳包覆納米材料因其獨(dú)特的物理與化學(xué)性質(zhì)而倍受關(guān)注，例如表面易功能化、抗氧化、抗酸堿腐蝕、不容易團(tuán)聚等，因此被廣泛應(yīng)用于磁性數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、電催化、生物工程等領(lǐng)域。綜上所述，若將表面穩(wěn)定性高的碳材料制備成TMC的保護(hù)層，形成獨(dú)特的TMC/C核殼結(jié)構(gòu)，那么具有此特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料將有可能成為電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中理想的電極材料。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單有效、溫和可控的方法制備尺寸均一的碳包覆過渡族金屬碳化物（TMC/C）納米材料具有重要意義。
最近，基于液相激光熔蝕（Laser Ablation in Liquids, LAL）技術(shù)，固體所研究人員分別以無水乙醇和丙酮作為液相介質(zhì)，成功制備了一系列TMC/C核殼結(jié)構(gòu)納米材料，包括TaC/C、NbC/C、HfC/C和MoC/C（圖1 a-f）。結(jié)構(gòu)分析表明，這類材料的內(nèi)部TMC均表現(xiàn)為類似于NaCl型的立方相晶體結(jié)構(gòu)，外殼為不同厚度的無定形碳。LAL實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液相分散介質(zhì)的種類對(duì)于TMC/C核殼結(jié)構(gòu)的形成具有決定性作用。例如，鉭靶材在丙酮中可以形成碳包覆過渡族金屬碳化物的核殼結(jié)構(gòu)，即TMC/C，而在無水乙醇中并不能獲得類似結(jié)構(gòu)的納米材料，此實(shí)驗(yàn)說明丙酮比無水乙醇更有利于碳包覆層的形成。結(jié)合這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固體所研究人員提出了一種可能的TMC/C核殼結(jié)構(gòu)形成機(jī)制。如圖1g所示，液相介質(zhì)中，脈沖激光與固體靶材作用，會(huì)在固-液界面上形成一個(gè)高溫、高壓的等離子體羽，該等離子體羽在液相介質(zhì)中先后經(jīng)歷快速絕熱膨脹和驟冷過程，最終湮滅。在此過程中，等離子體羽與液相介質(zhì)的界面上，靶材剝離的成分與有機(jī)液相介質(zhì)分解的含碳成分迅速結(jié)合，并成核、生長(zhǎng)為金屬碳化物的納米顆粒，同時(shí)在其表面析出過飽和碳，最終在驟冷過程之后形成無定形碳包覆的核殼納米顆粒。該研究為TMC/C核殼結(jié)構(gòu)的可控合成提供了一種簡(jiǎn)單、綠色的普適性方法。此外，為研究TMC/C核殼結(jié)構(gòu)納米材料的電學(xué)性質(zhì)，固體所研究人員以TaC/C核殼納米結(jié)構(gòu)為例，設(shè)計(jì)了一系列對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在超級(jí)電容器的應(yīng)用中，此類結(jié)構(gòu)的納米材料展現(xiàn)出了優(yōu)越的倍率和循環(huán)性能（圖2）。
該工作得到國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（No. 2014CB931704）、國(guó)家自然科學(xué)基金和World Premier International (WPI) Center for Materials Nano-architectonics (MANA)的資助。
圖1. (a)是HfC/C核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖；(b)是TaC/C核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖；(c)和(d)是MoC/C核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖；(e)和(f)是NbC/C核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖；(g)是TMC/C核殼納米顆粒可能的形成機(jī)制。
圖2. (a)TaC/C 核殼結(jié)構(gòu)在6.0 M KOH 溶液中的不同掃速下的循環(huán)伏安圖；(b)TaC/C核殼結(jié)構(gòu)在不同電流密度下的充放電曲線；(c)TaC/C核殼結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道中不同結(jié)構(gòu)TaC材料的比容量對(duì)比；(d)TaC/C核殼結(jié)構(gòu)的充放電循環(huán)曲線。
