近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室及潔凈能源國家實驗室（籌）太陽能研究部（DNL16）李燦團隊首次揭示了強堿條件下半導(dǎo)體與分子產(chǎn)氫催化劑之間兩電子轉(zhuǎn)移機理，相關(guān)研究成果以通訊形式發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（Yuxing Xu, Hongxian Han & Can Li etc. J. Am. Chem. Soc. 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04080）上。
該研究團隊多年來一直從事半導(dǎo)體與分子催化劑（金屬絡(luò)合物分子）耦合體系的研究，旨在利用半導(dǎo)體的寬光譜吸收和分子產(chǎn)氫(或產(chǎn)氧)催化劑的高活性構(gòu)建高效的光催化分解水產(chǎn)氫體系（J. Catal., 2011, 281, 318; ChemSusChem, 2012, 5, 849; Chem. Commun., 2012, 48, 988; Acc. Chem. Res., 2013, 46, 2355; J. Catal., 2016, 338, 168）。
太陽能光催化分解水是一個涉及多電子轉(zhuǎn)移的光化學(xué)反應(yīng)過程，對于許多光催化體系的光生電子在半導(dǎo)體與催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移機理并不明確�？蒲腥藛T通過對CoPy/CdS體系的電子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)和動力學(xué)分析，結(jié)合電子自旋共振和紫外-可見吸收對鈷絡(luò)合物中間物種表征發(fā)現(xiàn)：當pH=13.5時，如果電子由CdS到Co(III)Py轉(zhuǎn)移經(jīng)由兩步的單電子轉(zhuǎn)移過程，即Co(III)Py—Co(II)Py—Co(I)Py，第二個光生電子從CdS轉(zhuǎn)移到Co(II)Py，生成催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫不可避免的中間物種Co(I)Py熱力學(xué)驅(qū)動力不足，無法解釋在強堿條件下觀察到的產(chǎn)氫實驗結(jié)果；而單步的兩電子轉(zhuǎn)移路徑，即Co(III)Py—Co(I)Py，使Co(I)Py的生成成為可能，并最終實現(xiàn)催化質(zhì)子還原制氫。該發(fā)現(xiàn)不僅揭示了半導(dǎo)體與分子催化劑之間可能的多電子轉(zhuǎn)移過程，而且為基于多電子轉(zhuǎn)移機理構(gòu)建高效光催化體系提供了新的研究思路。
該工作得到了科技部“973”項目、國家自然科學(xué)基金和教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心(iChEM)的資助。
大連化物所發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑中單步兩電子轉(zhuǎn)移機理
