專利名稱：一種由生產(chǎn)木糖的廢渣一步催化制備乙酰丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由木糖渣制備乙酰丙酸的方法。
背景技術(shù)：
以玉米芯為原料生產(chǎn)木糖的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣一木糖渣。工廠每生產(chǎn)It木糖要產(chǎn)生12t左右的木糖渣，廢棄的木糖渣中含有大量的木質(zhì)纖維素。合理利用這些廢渣，變廢為寶，不僅可以解決由木糖渣引起的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)可以提高工廠的經(jīng)濟(jì)效益。乙酰丙酸，同時(shí)含有羰基、a —?dú)浜汪然?，可發(fā)生包括酯化、氫化、鹵化在內(nèi)的各種化學(xué)反應(yīng)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥領(lǐng)域上，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)外制備乙酰丙酸的工藝路線主要有兩種。一種是由生物質(zhì)原料首先獲得糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通過(guò)水解、開(kāi)環(huán)、重排等反應(yīng)生成乙酰丙酸。此路線步驟多且條件復(fù)雜，現(xiàn)正逐漸被淘汰。另一種工藝路線是將生物質(zhì)原料在無(wú)機(jī)酸的催化下首先高溫分解成單糖，單糖在酸的持續(xù)水解下脫水形成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進(jìn)一步反應(yīng)最終生成乙酰丙酸。在公開(kāi)號(hào)為CN102391102A的專利中，以秸桿為原料，甲醇和鹽酸的混合溶液為反應(yīng)介質(zhì),在密閉的反應(yīng)釜中，140°C下恒溫2小時(shí)，改變?nèi)軇┲屑状己望}酸的比例，乙酰丙酸收率最高可達(dá)到30.1%。該方法采用了液體強(qiáng)酸，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求高，并且會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。在公開(kāi)號(hào)為CN101875605A的專利中，以林木剩余物或果殼為原料，在高壓釜反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸溶液，液固比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，170°C反應(yīng)4小時(shí)，乙酰丙酸的摩爾轉(zhuǎn)化率可達(dá)69.7%。該結(jié)果是基于生成的乙酰丙酸的濃度和理論上原料中的六碳糖濃度的比值計(jì)算的，如果換算成基于原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則結(jié)果會(huì)小很多。該方法雖是彌補(bǔ)了高濃度酸的缺陷，但還是用了液體硫酸，操作不安全，腐蝕反應(yīng)設(shè)備，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。Chen Hongzhang 等在 Bioresource Technologyl02 (2011) 3568-3570 中報(bào)道以稻桿為原料，采用蒸汽爆破法對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，然后以固體超強(qiáng)酸S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3為催化劑，去離子水為溶劑，在200°C下反應(yīng)10分鐘，乙酰丙酸收率為22.8%。這種方法采用固體超強(qiáng)酸為催化劑，克服了液體酸催化劑回收困難、易腐蝕設(shè)備的缺點(diǎn)。但此方法需特殊設(shè)備對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，重復(fù)利用率低，反應(yīng)成本高，難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由生產(chǎn)木糖的廢渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，開(kāi)辟一條制備乙酰丙酸的新途徑，以克服已有技術(shù)中以液體強(qiáng)酸為催化劑對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求聞、成本聞、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。發(fā)明要點(diǎn): 以干燥的40-80目的木糖渣粉末為原料，水作為反應(yīng)溶劑，三氯化鋁為催化劑，氯化鈉為添加劑，在氮?dú)鈿夥障掠诿荛]高壓釜反應(yīng)器中制備乙酰丙酸，其中氮?dú)獾膲毫?.5-2.5MPa,水與木糖渣的質(zhì)量比為20-37.5，反應(yīng)溫度為160—2401:，反應(yīng)時(shí)間為0.25—1.5小時(shí)，催化劑與木糖渣的質(zhì)量比為0.125— 1，氯化鈉與木糖渣的質(zhì)量比為0 —10。將反應(yīng)體系水冷至室溫，抽濾分離出未反應(yīng)的固體殘?jiān)?，反?yīng)液用高效液相色譜檢測(cè)。本發(fā)明中，反應(yīng)溫度優(yōu)選180— 220°C，反應(yīng)溫度低于180°C，則原料和纖維素的轉(zhuǎn)化率均較低，且中間產(chǎn)物葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的速度很慢；隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酰丙酸收率增加；但溫度超過(guò)220°C會(huì)出現(xiàn)明顯的積碳現(xiàn)象，乙酰丙酸開(kāi)始分解為一些小分子化合物，如甲酸、乙酸等，并且原料中木質(zhì)素開(kāi)始轉(zhuǎn)化生成一些酚類產(chǎn)物，從而降低了乙酰丙酸的選擇性。本發(fā)明中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.25 — I小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間低于0.25小時(shí)，纖維素轉(zhuǎn)化較少；隨著反應(yīng)時(shí)間增加，乙酰丙酸收率增加；但反應(yīng)時(shí)間超過(guò)I小時(shí)后乙酰丙酸會(huì)逐漸分解為小分子化合物。本發(fā)明中，催化劑的用量對(duì)乙酰丙酸收率影響較大，催化劑與木糖渣質(zhì)量比優(yōu)選
0.25—0.75，催化劑用量低于0.25，則乙酰丙酸收率不高；催化劑用量超過(guò)0.75，不僅乙酰丙酸收率下降，且浪費(fèi)催 化劑，經(jīng)濟(jì)性降低。本發(fā)明中，氯化鈉與木糖渣的質(zhì)量比優(yōu)選1.25-7.5，氯化鈉用量低于1.25，則對(duì)乙酰丙酸收率的增加不明顯；催化劑用量超過(guò)7.5，乙酰丙酸收率增加緩慢，且會(huì)造成浪費(fèi)，提高成本。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比，其特點(diǎn)如下:①反應(yīng)原料為木糖廠廢渣，豐富易得。②可實(shí)現(xiàn)變廢為寶，提高了原料的使用價(jià)值，同時(shí)也解決了由原料帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。③以可再生資源為原料制備化學(xué)品，對(duì)開(kāi)發(fā)可再生資源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石資源具有非常重要的意義。④催化劑催化活性高，且價(jià)廉、低毒，反應(yīng)過(guò)程無(wú)設(shè)備腐蝕。⑤一步催化反應(yīng)制得產(chǎn)品，工藝步驟少，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:在250mL的密閉高壓釜反應(yīng)器中加入4g木糖渣原料和Ig三氯化鋁催化劑，再加入IOOmL高純水。密封高壓釜后，通入氮?dú)?分鐘，將釜內(nèi)的空氣排出，并加壓到2MPa。攪拌速度為400rpm，升溫至200°C后反應(yīng)0.5小時(shí)后，快速冷卻并將產(chǎn)物從釜內(nèi)用蒸餾水洗出，產(chǎn)物經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后，用高效液相色譜定量分析。所得的乙酰丙酸收率為19.4% (基于反應(yīng)原料中纖維素的總量計(jì)算)。實(shí)施例2—3:按實(shí)施例1的步驟操作，區(qū)別在于氮?dú)鈮毫Σ煌?，其他反?yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體結(jié)果列在表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種由生產(chǎn)木糖的廢渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，其特征在于以干燥的40-80目的木糖渣粉末為原料，水作為反應(yīng)溶劑，三氯化鋁為催化劑，氯化鈉為添加劑，在氮?dú)鈿夥障掠诿荛]高壓釜反應(yīng)器中制備乙酰丙酸，其中氮?dú)獾膲毫?.5-2.5MPa，水與木糖渣的質(zhì)量比為20-37.5，反應(yīng)溫度為160—240°C，反應(yīng)時(shí)間為0.25—1.5小時(shí)，催化劑與木糖渣的質(zhì)量比為0.125一1，氯化鈉與木糖禮:的質(zhì)量比為0—10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為180—220°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為0.25—1小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與木糖渣的質(zhì)量比為0.25-0.75。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 方法，其特征在于氯化鈉與木糖渣的質(zhì)量比為1.25-7.5。
全文摘要
一種由生產(chǎn)木糖的廢渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，以木糖渣為原料，水作為反應(yīng)溶劑，市售三氯化鋁為催化劑，氯化鈉為添加劑，在氮?dú)鈿夥障掠诟邏焊磻?yīng)器中，將木糖渣中的纖維素選擇性催化轉(zhuǎn)化一步制備乙酰丙酸。三氯化鋁催化劑催化活性高，在最佳的條件下乙酰丙酸反應(yīng)收率可達(dá)32.7%。該反應(yīng)原料豐富易得；三氯化鋁與傳統(tǒng)的液體強(qiáng)酸催化劑相比，對(duì)設(shè)備腐蝕小，對(duì)環(huán)境危害程度低。
文檔編號(hào)C07C51/00GK103193623SQ20131011620
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者胡常偉, 蔣智成, 李建梅, 胡立斌, 羅倚坪, 祝良芳 申請(qǐng)人:四川大學(xué)