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本發(fā)明屬于電化學(xué)還原和膜分離耦合，具體涉及電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法。
背景技術(shù)：
1、二氧化碳電還原技術(shù)是利用電能將二氧化碳還原為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，能有效實(shí)現(xiàn)溫室氣體資源化利用及可再生能源儲(chǔ)存的技術(shù)，具有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。
2、co2的還原產(chǎn)物多樣，如co、乙烯、甲醇、乙醇、甲酸等。其中，乙醇等c2+產(chǎn)物在能量密度和工業(yè)應(yīng)用等方面的價(jià)值要明顯高于c1產(chǎn)物，如乙醇常作為燃料混合成分、各種化合物合成以及醫(yī)療和食品工業(yè)的關(guān)鍵前體。但c2+產(chǎn)物的生成需要經(jīng)歷高反應(yīng)能壘的碳碳偶聯(lián)過(guò)程，且co2還原時(shí)會(huì)產(chǎn)生多種中間體并各自導(dǎo)向不同的最終產(chǎn)物，因此催化co2還原為c2+產(chǎn)物的效率偏低且單一產(chǎn)物的選擇性低。
3、近年來(lái)，co2的電化學(xué)還原作為一種可能更有效和可持續(xù)的還原方案而引起了研究者們的關(guān)注。且關(guān)于如何高效電催化還原co2制c2+化合物也已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，可以較高選擇性地獲得特定c2+產(chǎn)物，但其高選擇性通常僅能在較低活性下實(shí)現(xiàn)，c2+收率還遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的熱催化co2加氫。因此，發(fā)展高效催化劑和探索新型電催化工藝，實(shí)現(xiàn)高電流密度、高c2+選擇性和高穩(wěn)定性的還原過(guò)程依舊是推進(jìn)電催化還原co2走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。
4、在二氧化碳電還原制乙醇的過(guò)程中，通常會(huì)使用催化劑（如單原子催化劑或銅銀復(fù)合催化劑）將二氧化碳還原為乙醇。然而，在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)生成多種副產(chǎn)物，如甲酸、乙烯等，會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和效率。基于化學(xué)反應(yīng)原理可知，如能在反應(yīng)過(guò)程中有效分離并移除主要產(chǎn)物將能推動(dòng)化學(xué)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，即推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行，從而幫助獲得更多的產(chǎn)品。所以移除還原過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇是提高反應(yīng)選擇性的可行思路。
5、產(chǎn)物分離的方法有很多，膜分離技術(shù)即是21世紀(jì)高精分離技術(shù)之一，具有能耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。膜分離技術(shù)是基于膜材料對(duì)特定組分的優(yōu)先透過(guò)選擇性來(lái)實(shí)現(xiàn)不同組分的分離。透醇膜是其中一種具有特定透過(guò)性的膜材料，能夠選擇性地透過(guò)乙醇分子，阻擋其他雜質(zhì)或反應(yīng)中間體的通過(guò)，進(jìn)而提高反應(yīng)的選擇性和效率，幫助維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定性和連續(xù)性。電還原co2制乙醇的過(guò)程中如能利用透醇膜成功地不斷分離并移出產(chǎn)出的乙醇將保持反應(yīng)物的濃度穩(wěn)定，從而提高反應(yīng)效率和產(chǎn)率。
6、現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)電催化co2還原制乙醇的研究主要在于尋找高性能催化劑，關(guān)于耦合膜分離技術(shù)的co2電還原制甲醇的過(guò)程設(shè)計(jì)尚未見(jiàn)報(bào)道，相應(yīng)技術(shù)還有很大的探索空間。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種膜分離耦合電催化co2還原制乙醇的裝置及方法，通過(guò)在陰極室中設(shè)置透醇膜對(duì)電解產(chǎn)生的乙醇進(jìn)行及時(shí)的分離和收集，推動(dòng)還原反應(yīng)進(jìn)行，提高反應(yīng)的選擇性和整體轉(zhuǎn)化效率。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，包括如下步驟：
3、1）將電解液加入電解槽中，與負(fù)載有電催化劑的工作電極、參比電極和對(duì)電極組成電解池；
4、2）在電解池的陰極室中設(shè)置透醇膜；
5、3）電解池在持續(xù)通入co2的條件下進(jìn)行恒電位電解，生成的乙醇通過(guò)透醇膜后進(jìn)行收集。
6、進(jìn)一步地，所述電解池選自h型電解池、流動(dòng)型電解池或膜電極電解池中的一種。
7、進(jìn)一步地，持續(xù)通入co2的速率為co2體積：電解池內(nèi)溶液體積=1:1-10。
8、進(jìn)一步地，所述電催化劑能在恒電位作用下催化co2還原生成乙醇，所述電催化劑為金屬催化劑、酶催化劑、分子催化劑、復(fù)合催化劑中的一種。
9、作為優(yōu)選，所述金屬催化劑為銅基催化劑、銀基催化劑、錫基催化劑、鎳基催化劑、鋅基催化劑中的一種。
10、進(jìn)一步地，所述透醇膜為有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料中的一種。
11、作為優(yōu)選，有機(jī)透醇膜材料選自pdms（聚二甲基硅氧烷）膜、pvtes（聚乙烯基三乙氧基硅烷）膜、cof（共價(jià)有機(jī)框架）膜及混合基質(zhì)膜中的一種。
12、作為優(yōu)選，無(wú)機(jī)膜為多孔膜中的一種，選自沸石分子篩膜、硅膜、mof（金屬有機(jī)框架）膜、碳分子篩膜和陶瓷膜中的一種。
13、進(jìn)一步地，收集乙醇的方式選自抽真空冷凝收集和吹掃氣吹掃收集中的一種。
14、本申請(qǐng)還公開(kāi)一種膜分離耦合電催化co2還原制乙醇的裝置，包括電解池，電解池中設(shè)有工作電極、參比電極、對(duì)電極和透醇膜，工作電極上負(fù)載催化二氧化碳電解生成乙醇的電催化劑；電解池通過(guò)質(zhì)子交換膜被分隔為陰極室和陽(yáng)極室，工作電極、參比電極和透醇膜置于陰極室中，對(duì)電極置于陽(yáng)極室中；透醇膜的截留側(cè)與電解液相連通，透醇膜的滲透?jìng)?cè)與乙醇收集裝置連接，通過(guò)抽真空冷凝收集或吹掃氣吹掃收集的方式收集乙醇。
15、本發(fā)明的有益效果為：
16、1、本申請(qǐng)將電催化co2還原制乙醇技術(shù)與膜分離技術(shù)相耦合，利用透醇膜的選擇性對(duì)液相產(chǎn)物乙醇進(jìn)行分離，并通過(guò)真空冷凝或吹掃氣吹掃的方式移走乙醇，液相產(chǎn)物的移除可推動(dòng)化學(xué)平衡正向進(jìn)行，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性和整體轉(zhuǎn)化效率，有助于獲得高純度的乙醇；
17、2、本申請(qǐng)耦合電催化還原co2和膜分離技術(shù)制備乙醇，不僅能有效減少二氧化碳的排放，還能將這一溫室氣體轉(zhuǎn)化為有用的資源，有望成為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要手段之一，在環(huán)境保護(hù)和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
1.電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述電解池選自h型電解池、流動(dòng)型電解池或膜電極電解池中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，持續(xù)通入co2的速率為co2體積：電解池內(nèi)溶液體積=1:1-10。
4.如權(quán)利要求1所述的電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述電催化劑能在恒電位作用下催化co2還原生成乙醇，所述電催化劑為金屬催化劑、酶催化劑、分子催化劑、復(fù)合催化劑中的一種。
5.如權(quán)利要求4所述的電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述金屬催化劑為銅基催化劑、銀基催化劑、錫基催化劑、鎳基催化劑、鋅基催化劑中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，所述透醇膜為有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料中的一種。
7.如權(quán)利要求6所述的電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，有機(jī)透醇膜材料選自pdms膜、pvtes膜、cof膜及混合基質(zhì)膜中的一種。
8.如權(quán)利要求6所述的電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)膜為多孔膜中的一種，選自沸石分子篩膜、硅膜、mof膜、碳分子篩膜和陶瓷膜中的一種。
9.如權(quán)利要求1所述的電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，收集乙醇的方式選自抽真空冷凝收集和吹掃氣吹掃收集中的一種。
10.一種電催化還原二氧化碳并膜耦合生產(chǎn)乙醇的裝置，其特征在于，包括電解池，電解池中設(shè)有工作電極、參比電極、對(duì)電極和透醇膜，工作電極上負(fù)載催化二氧化碳電解生成乙醇的電催化劑；電解池通過(guò)質(zhì)子交換膜被分隔為陰極室和陽(yáng)極室，工作電極、參比電極和透醇膜置于陰極室中，對(duì)電極置于陽(yáng)極室中；透醇膜的截留側(cè)與電解液相連通，透醇膜的滲透?jìng)?cè)與乙醇收集裝置連接，通過(guò)抽真空冷凝收集或吹掃氣吹掃收集的方式收集乙醇。