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本發(fā)明涉及一種二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)和包含該二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的二次電池。
背景技術(shù)：
1、出于能源需求的環(huán)?？紤]，向著電動汽車(ev)的發(fā)展急速進(jìn)行，且鋰離子電池(lib)的應(yīng)用范圍正在擴(kuò)大。在作為lib負(fù)極材料的主流的石墨中，理論容量密度(372mah/g)較低，為了提高電池容量，使用有硅、錫、以及氧化物的高容量活性物質(zhì)的開發(fā)正積極地進(jìn)行。然而，這些材料存在如下問題，即，伴隨著鋰離子的吸留、釋放，體積膨脹及收縮較大，因此由于反復(fù)充放電，活性物質(zhì)微粉化，由此，充放電特性變差。
2、專利文獻(xiàn)1中記載了一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其具有硅納米粒子和被覆硅納米粒子的被覆層，被覆層具有非晶質(zhì)硅氧化物及碳化硅相，且碳化硅相的至少一部分存在于硅納米粒子的表面上。
3、專利文獻(xiàn)2中記載了一種碳被覆硅粒子，其表面的至少一部分由碳被覆，在碳被覆與硅粒子的界面的至少一部分具有碳化硅層，且粉末x射線衍射解析之比為一定以下。
4、專利文獻(xiàn)3中記載了一種硅負(fù)極活性物質(zhì)，其包含雙重夾持(clamping)層，該雙重夾持層具有含有硅粒子的硅芯及硅芯上的硅碳化物層以及位于硅芯與硅碳化物層之間的硅氧化物層。
5、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
6、專利文獻(xiàn)
7、專利文獻(xiàn)1：日本特開2015-60776號公報
8、專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-75325號公報
9、專利文獻(xiàn)3：日本特開2020-181820號公報
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、發(fā)明所要解決的課題
2、然而，在上述專利文獻(xiàn)1～3中所記載的硅粒子、包含其的活性物質(zhì)的情況下，硅粒子上表面層結(jié)構(gòu)(氧化膜、氮化硅或碳化硅的形態(tài))的控制并不充分。其結(jié)果，存在如下問題，即，反復(fù)充放電所導(dǎo)致的硅粒子的反復(fù)的體積膨脹和收縮的抑制并不充分，因此硅粒子有時會崩解(disintegration)，另外，硅粒子與電解液的電化學(xué)反應(yīng)劇烈地進(jìn)行，由此，在硅粒子的表面上持續(xù)生成固體電解質(zhì)界面層(solid?electrolyte?interface，sei層)，且由于鋰離子的大量消耗，首次庫侖效率和充放電容量均下降。因此，關(guān)于電池的循環(huán)特性及首次庫侖效率，需要進(jìn)一步改良。
3、本發(fā)明的課題在于，提供一種二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)、負(fù)極中包含該二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的二次電池，該二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)可抑制如上所述的硅粒子的崩解，且可將制成二次電池時的容量保持率、首次庫侖效率等充放電性能維持得較高。
4、用于解決課題的手段
5、關(guān)于上述專利文獻(xiàn)1～3中所記載的硅粒子、包含其的活性物質(zhì)，本發(fā)明人等認(rèn)為，由于難以控制硅粒子上表面層結(jié)構(gòu)，因此制成二次電池時的充放電性能變得不充分，針對使活性物質(zhì)中的硅粒子表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使具有含有氮化硅相和/或碳化硅相的硅粒子以及內(nèi)包(internally?contain)該硅粒子的基體相這樣的結(jié)構(gòu)的復(fù)合活性物質(zhì)包含過渡金屬元素，可利用其催化作用對硅粒子表面上賦予膜狀、粒子狀的氮化硅、碳化硅相，由此可實現(xiàn)硅粒子表面的化學(xué)耐久性的改善和硅粒子上表面層結(jié)構(gòu)的控制。
6、本發(fā)明具有下述方式。
7、[1]一種二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其具有硅粒子、氮化硅相和/或碳化硅相以及內(nèi)包上述硅粒子的基體相，且選自由上述氮化硅相、碳化硅相和基體相所組成的組中的至少一個相中包含過渡金屬元素。
8、[2]根據(jù)[1]所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述氮化硅相和/或碳化硅相的至少一部分存在于上述硅粒子的表面。
9、[3]根據(jù)[1]或[2]所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，與上述基體相相比，在上述硅粒子表面上或附近，包含高濃度的上述氮化硅相和/或上述碳化硅相。
10、[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述過渡金屬元素為選自由fe、mn、ni、cr、cu、nb、mo、ru、rh、pd和la所組成的組中的至少一種。
11、[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述過渡金屬元素為選自由fe、mn、ni、cu和la所組成的組中的至少一種。
12、[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述過渡金屬元素的含量相對于硅粒子中所存在的硅的總量為0.01atm％～5atm％。
13、[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述基體相包含碳。
14、[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述基體相具有siox(1<x<2)所表示的組成。
15、[9]根據(jù)[1]～[8]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述基體相具有碳氧化硅(silicon?oxycarbide)。
16、[10]根據(jù)[1]～[9]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述硅粒子的平均粒徑在10nm～300nm范圍內(nèi)。
17、[11]根據(jù)[1]～[10]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，上述過渡金屬元素相對于硅的總量為0.001atm％～5atm％的范圍。
18、[12]根據(jù)[1]～[11]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其在表面存在碳層。
19、[13]根據(jù)[1]～[12]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其包含li和/或mg。
20、[14]一種二次電池，其負(fù)極中包含[1]～[13]中任一項所記載的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
21、發(fā)明效果
22、本發(fā)明的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)可實現(xiàn)硅粒子表面的化學(xué)耐久性的改善和硅粒子上表面層結(jié)構(gòu)的控制，且可將二次電池中的容量保持率、首次庫侖效率等充放電性能維持得較高。
1.一種二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其具有硅粒子、氮化硅相和/或碳化硅相以及內(nèi)包所述硅粒子的基體相，且選自由所述氮化硅相、所述碳化硅相和所述基體相所組成的組中的至少一個相中包含過渡金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述氮化硅相和/或碳化硅相的至少一部分存在于所述硅粒子的表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，與所述基體相相比，在所述硅粒子表面上或附近，包含高濃度的所述氮化硅相和/或所述碳化硅相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述過渡金屬元素為選自由fe、mn、ni、cr、cu、nb、mo、ru、rh、pd和la所組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述過渡金屬元素為選自由fe、mn、ni、cu和la所組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述過渡金屬元素的含量相對于硅粒子中所存在的硅的總量為0.01atm％～5atm％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述基體相包含碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述基體相具有siox所表示的組成，其中，1<x<2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述基體相具有碳氧化硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述硅粒子的平均粒徑在10nm～300nm范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述過渡金屬元素相對于硅的總量為0.001atm％～5atm％的范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其在表面存在碳層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其包含li和/或mg。
14.一種二次電池，其負(fù)極中包含權(quán)利要求1～3中任一項所述的二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。