一種回收褐煤煙塵中鍺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用真空還原-氯化蒸餾技術(shù)回收褐煤煙塵中鍺的方法，是一種環(huán)保，高效的回收褐煤煙塵中的鍺的方法。屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域中的工業(yè)廢物處理、資源化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鍺，作為一種稀散金屬，已經(jīng)被廣泛用于半導(dǎo)體，電子以及光學(xué)器件中。很多國(guó)家也把鍺作為一種戰(zhàn)略儲(chǔ)備金屬。根據(jù)鍺應(yīng)用領(lǐng)域的分布，全球鍺使用主要在光纖、紅外設(shè)備以及化學(xué)催化劑，分別占到30% ,22%, 34%。然而，隨著鍺的使用量不斷增加，而全球范圍內(nèi)，鍺資源卻十分稀缺。全球鍺儲(chǔ)量只有8600噸，只有金儲(chǔ)量的1/10。正是因?yàn)檫@樣的矛盾性，鍺的市場(chǎng)價(jià)格不斷增加，2015年5月的價(jià)格為2000美元/千克。
[0003]鍺金屬在自然界中沒有單獨(dú)的礦藏，而是伴生在一些礦中，如閃鋅礦等。含鍺煙塵作為煤燃盡的殘?jiān)?，通常只有被填埋，而一些含鍺煙塵中含有鍺，這部分鍺如果不加以利用，會(huì)造成資源的浪費(fèi)且污染環(huán)境。煤焚燒后的含鍺煙塵通常是做填埋處理，而這些含鍺煙塵一般含有豐富的鍺資源。
[0004]從環(huán)境角度考慮，含鍺煙塵填埋處理，只能進(jìn)入危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)。既消耗了土地資源還增加了填埋成本。從資源的角度考慮，含鍺量如此之高的褐煤煙塵不加以再次利用，會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)。如能對(duì)其進(jìn)行合理的回收利用，其經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。我國(guó)是全球第二大鍺資源國(guó)，已探明鍺礦產(chǎn)地35處，在全球已探明的8600金屬噸鍺保有儲(chǔ)量當(dāng)中，我國(guó)的保有儲(chǔ)量約3500金屬噸，而遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)到約9600金屬噸，在世界上占有明顯優(yōu)勢(shì)。目前我國(guó)已經(jīng)成為世界主要的鍺生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)，因此，回收含鍺煙塵中鍺資源不僅能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也是緩解我國(guó)鍺消費(fèi)量不斷提高與鍺資源相對(duì)短缺矛盾的必然要求。
[0005]然而，目前關(guān)于真空方式回收褐煤煙塵中鍺的相關(guān)研宄鮮有報(bào)道。而且，對(duì)于鍺的回收，大多存在于一些濕法回收、小作坊式回收活動(dòng)中。在這些活動(dòng)中，大都采用直接對(duì)含鍺煙塵進(jìn)行處理，產(chǎn)生大量廢酸，其中大部分廢液被直接排放到環(huán)境中，由于廢液中含有大量有害成分，所以此方法對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康的危害極大。
[0006]查到中國(guó)專利《一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法》(專利號(hào)CN103173624A)公布了一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，它是將鍺煙塵破碎過篩，將水和鍺煙塵攪拌混合均勻；再加入工業(yè)硫酸，并在85?90°C下持續(xù)攪拌直至料漿中不再有氣體產(chǎn)生為止；在50?70°C的攪拌條件下，加入H2O2，直至H2O2完全分解沒有氣泡產(chǎn)生；對(duì)所得料漿進(jìn)行過濾，加入工業(yè)鹽酸，然后加熱并以蒸餾水做吸收劑進(jìn)行蒸餾2?4h，得到餾出液I ;再進(jìn)行復(fù)蒸餾得到餾出液II，對(duì)餾出液II進(jìn)行水解，再經(jīng)過濾、烘干后，即得到高純二氧化鍺粉末。它采用完全的濕法冶金技術(shù)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，流程繁雜，產(chǎn)生廢酸，廢水較多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供了一種利用真空還原技術(shù)提取并富集褐煤煙塵中鍺，再利用氯化蒸餾技術(shù)純化富集鍺的方法。通過真空還原過程和氯化蒸餾的一系列工藝方法實(shí)現(xiàn)褐煤煙塵中鍺的高效回收，并對(duì)真空還原過程中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行凈化處理(如清水、活性炭吸附等)，殘?jiān)梢赃M(jìn)行回用，最終殘?jiān)捎米鳛樘盍咸幚?，從而?shí)現(xiàn)從褐煤煙塵中鍺的回收與資源化。
[0008]本發(fā)明的原理如下:
[0009]真空還原過程:
[0010]還原反應(yīng):
[0011]Ge02+C = Ge+C02 Δ G700k= _5.68KJ/mol
[0012]Ge02+C = GeO+CO AG1000k= -7.58KJ/mol
[0013]Ge02+2C0 = Ge0+2C02 Δ G1000k= -2.908KJ/mol
[0014]在真空條件下，6^2的還原反應(yīng)較常壓下容易進(jìn)行，其反應(yīng)的吉布斯自由能下降，如圖2所示。
[0015]在真空條件下，由于鍺的飽和蒸汽壓下降，鍺及其氧化物易揮發(fā)，如圖3。
[0016]氯化蒸餾過程解決了富集鍺的提純問題，通過加入HC1，H202以及MnO2使富集的鍺得到純化，從而制備了純度在90%以上的GeCl4。最后經(jīng)過水解和H2還原得到純金屬鍺。
[0017]氯化蒸餾過程原理:
[0018]Ge+H202= GeO+H 20
[0019]GeCHH2O2 = GeO 2+H20
[0020]Ge02+4HC1 = GeCl4+2H20
[0021]水解與112還原過程的原理:
[0022]GeCl4+2H20 = Ge02+4HC1
[0023]GeO2+H2= Ge+H20
[0024]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0025]一種回收褐煤煙塵中鍺的方法，該方法包括如下步驟:
[0026]①將褐煤煙塵和一定比例的焦炭粉放入真空還原裝置中進(jìn)行真空還原處理，使含鍺煙塵中的6^2與焦炭發(fā)生還原反應(yīng)，生成Ge以及GeO，生成的Ge和GeO揮發(fā)至真空還原裝置內(nèi)的冷凝單元，得到富集鍺的冷凝產(chǎn)物；
[0027]②對(duì)冷凝產(chǎn)物進(jìn)行氯化蒸餾處理，得到GeCl4,再經(jīng)過水解得到純GeO2, GeO2經(jīng)過H2還原處理后得到純Ge。
[0028]所述步驟①中加熱溫度為800-1000 °C，加熱時(shí)間為20_60分鐘，真空度為
0.01-400Pa，所述的一定比例的焦炭粉是指5-25wt%。
[0029]所述步驟②的氯化蒸餾處理是指采用添加9-12mol/l HCl，10% -30% H2O2,以及3-5wt% MnO2進(jìn)行氯化蒸館I。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0031]I)具有高效、環(huán)保、資源化程度高的特點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
[0032]2)鍺回收率及純度高。并且處理過程清潔，不向環(huán)境中排放任何有毒有害物質(zhì)。
[0033]3)對(duì)冷凝渣采用濕法氯化蒸餾，大大減少了樣品濕法處理的體積。
[0034]4)采用真空還原技術(shù)，在較短的時(shí)間內(nèi)(20-40min)，達(dá)到鍺回收率在90%以上，而傳統(tǒng)濕法回收鍺，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，回收率低，用酸量大。
[0035]5)應(yīng)用于回收鍺，工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作和實(shí)現(xiàn)。只需將煙塵與一定量的焦炭混合，放入真空還原裝置內(nèi)即可。
[0036]6)與傳統(tǒng)煙化爐焚燒富集鍺的方法相比，克服傳統(tǒng)火法提鍺中鍺回收率低，以及火法過程中產(chǎn)生的大量細(xì)顆粒污染物的污染問題；
[0037]7)本發(fā)明克服了傳統(tǒng)濕法回收鍺過程中工藝復(fù)雜，回收率低以及廢酸，廢水產(chǎn)量大的問題，最終獲得純金屬鍺。
【附圖說明】
[0038]圖1為本發(fā)明回收褐煤煙塵中鍺的方法流程圖。
[0039]圖2為二氧化鍺與碳反應(yīng)吉布斯自由能變化，其中，a為二氧化鍺與碳反應(yīng)得到產(chǎn)物金屬Ge的溫度與吉布斯自由能Λ G關(guān)系圖。b為二氧化鍺與碳反應(yīng)得到產(chǎn)物GeO的溫度與吉布斯自由能AG關(guān)系圖。
[0040]圖3為鍺及其氧化物的飽和蒸汽壓曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0042]請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明回收褐煤煙塵中鍺的方法流程圖，如圖所示，一種回收褐煤煙塵中鍺的方法，分為兩個(gè)階段，即富集階段和純化階段。
[0043]鍺的富集階段:將褐煤煙塵與5_25被％的焦炭一起置于真空加熱爐中，在800-1000°C下進(jìn)行真空還原反應(yīng)，得到產(chǎn)物含金屬Ge，GeO以及一些雜質(zhì)如As2O3的冷凝產(chǎn)物；
[0044]鍺的純化階段:(1)對(duì)冷凝產(chǎn)物采用氯化蒸餾，得到純的GeCl4，其純度在90%以上(2) GeCl4的水解反應(yīng)，得到產(chǎn)物純GeO 2； (3) H 2還原純GeO 2的反應(yīng)，得到純度為90 %以上的金屬Ge，其回收率分別達(dá)到90%以上。
[0045]實(shí)施例1
[0046]首先將褐煤煙塵與5被％的焦炭放置于真空爐中，然后將爐內(nèi)的真空度維持在
0.1Pa以下，并保持溫度1000°C，加熱40分鐘，使其充分反應(yīng)，真空還原過程中產(chǎn)生的尾氣通過氣體排出通道，并經(jīng)凈化處理后排放；真空還原反應(yīng)得到回收率為95.30%的鍺金屬及其氧化物。再經(jīng)過氯化蒸餾工藝，得到鍺的氯化物GeCl4,再接著通過水解和H2還原處理，得到純度為90%以上的金屬鍺。
[0047]實(shí)施例2
[0048]首先將褐煤煙塵與15?七％的焦炭放置于真空爐中，然后將爐內(nèi)的真空度維持在1Pa以下，并保持溫度1200°C，加熱40分鐘，使其充分反應(yīng)，真空還原過程中產(chǎn)生的尾氣通過氣體排出通道，并經(jīng)凈化處理后排放；真空還原反應(yīng)得到回收率為96.48%的鍺金屬及其氧化物。再經(jīng)過氯化蒸餾工藝，得到鍺的氯化物GeCl4,再接著通過水解和H2還原處理，得到純度為90%以上的金屬鍺。
[0049]實(shí)施例3
[0050]首先將褐煤煙塵與25界七％的焦炭放置于真空爐中，然后將爐內(nèi)的真空度維持在0.0lPa以下，并保持溫度900°C，加熱60分鐘，使其充分反應(yīng)，真空還原過程中產(chǎn)生的尾氣通過氣體排出通道，并經(jīng)凈化處理后排放；真空還原反應(yīng)得到回收率為90.12%的鍺金屬及其氧化物。再經(jīng)過氯化蒸餾工藝，得到鍺的氯化物GeCl4,再接著通過水解和H2還原處理，得到純度為90%以上的金屬鍺。
[0051]應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變更，而所有這些改進(jìn)和變更都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種回收褐煤煙塵中鍺的方法，該方法包括如下步驟: ①將褐煤煙塵和一定比例的焦炭粉放入真空還原裝置中進(jìn)行真空還原處理，使含鍺煙塵中的6602與焦炭發(fā)生還原反應(yīng)，生成Ge以及GeO，生成的Ge和GeO揮發(fā)至真空還原裝置內(nèi)的冷凝單元，得到富集鍺的冷凝產(chǎn)物； ②對(duì)冷凝產(chǎn)物進(jìn)行氯化蒸餾處理，得到GeCl4,再經(jīng)過水解得到純GeO2,GeO2經(jīng)過H 2還原處理后得到純Ge。2.如權(quán)利要求1所述的回收褐煤煙塵中鍺的方法，其特征在于，所述步驟①中加熱溫度為800-1000°C，加熱時(shí)間為20-60分鐘，真空度為0.01_400Pa，所述的一定比例的焦炭粉是指 5_25wt%。3.如權(quán)利要求1所述的回收褐煤煙塵中鍺的方法，其特征在于，所述步驟②的氯化蒸飽處理是指采用添加9-12mol/l HCl, 10% -30% H2O2,以及3_5wt% MnO2進(jìn)行氯化蒸館I。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用真空還原-氯化蒸餾技術(shù)來回收褐煤煙塵中鍺的方法，首先，將褐煤煙塵與5-25wt％的焦炭一起置于真空加熱爐中，在800-1000℃下進(jìn)行真空還原反應(yīng)，得到產(chǎn)物含金屬Ge，GeO以及一些雜質(zhì)如As2O3的冷凝產(chǎn)物；然后，對(duì)冷凝產(chǎn)物采用氯化蒸餾，得到純的GeCl4，其純度在90％以上；接著，GeCl4的水解反應(yīng)，得到產(chǎn)物純GeO2；最后，H2還原純GeO2的反應(yīng)，得到純度為90％以上的金屬Ge，其回收率分別達(dá)到90％以上，具有高效、環(huán)保、資源化程度高的特點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【IPC分類】C22B7/02, C22B41/00
【公開號(hào)】CN104911363
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510354223
【發(fā)明人】許振明, 張靈恩
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)
【公開日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年6月24日