包含有機(jī)鎳化合物的化學(xué)沉積用原料及使用該化學(xué)沉積用原料的化學(xué)沉積法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含有機(jī)鎳化合物的化學(xué)沉積用原料，其用于通過化學(xué)沉積法 (化學(xué)氣相沉積法（CVD法）、及原子層沉積法（ADL法））來制造鎳薄膜或鎳化合物薄膜。具 體而言，本發(fā)明涉及熔點(diǎn)低、具有氣化時不熱分解的適度的熱穩(wěn)定性、同時在成膜條件下易 于在低溫下分解、且能夠形成雜質(zhì)少的鎳薄膜的化學(xué)沉積用原料。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為可在集成電路中組裝的場效應(yīng)晶體管（FET)的形成材料，使用可制作微細(xì)且 低電阻的電極的鎳（Ni)電極。此外，通過向鎳電極中添加鉑（Pt)從而提高了熱穩(wěn)定性的 鎳鉑電極也已經(jīng)實(shí)用化了。另一方面，伴隨FET的微細(xì)化，期望開發(fā)出可確保電極表面積的 三維結(jié)構(gòu)的立體型電極。對于立體型電極的制造，需要沿著立體形狀形成均勻且相同比例 的電極薄膜，作為滿足所述要求的方法，可利用CVD法等化學(xué)氣相沉積法。因?yàn)殒嚤∧せ蜴?化合物薄膜借助CVD法而能夠具備適用于立體型電極的階梯覆蓋（階梯覆蓋性）等的成膜 特性，所以鎳電極具有高的實(shí)用性。
[0003] 在利用CVD法制造鎳電極中，作為原料，以往已知多種有機(jī)鎳化合物。例如，提供 了雙（環(huán)戊二烯基）鎳Ni(Cp2)(非專利文獻(xiàn)1)、雙（甲基-環(huán)戊二烯基）鎳Ni(Me-Cp) 2 (非 專利文獻(xiàn)2)、雙（乙基-環(huán)戊二烯基）鎳Ni(Et-Cp)2 (非專利文獻(xiàn)3)、（丙烯基）（環(huán)戊二 烯基）鎳Ni(Cp) (C3H5)(專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)4)，但它們并不具有上述要求性能，即熔點(diǎn) 低、具有氣化時不熱分解的適度的熱穩(wěn)定性、同時在成膜條件下易于在低溫下分解、且能夠 形成雜質(zhì)少的鎳薄膜的特性。
[0004][化學(xué)式1]
[0005]
[0006]S卩，具有兩個環(huán)戊二烯基的非專利文獻(xiàn)1的Ni(Cp2)熔點(diǎn)高（173°C)且分解溫度 也高。兩個環(huán)戊二烯基分別具有一個甲基取代基的非專利文獻(xiàn)2的Ni(Me_Cp)2、以及具有 乙基而非甲基的非專利文獻(xiàn)3的Ni(Et-Cp)2雖然熔點(diǎn)低，但在所制作的Ni膜之中混入雜 質(zhì)。此外，與鎳配位的環(huán)戊二烯基中的一個被具有直鏈狀烯丙基的丙烯基取代了的專利文 獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)4的Ni(Cp) (C3H5)雖然熔點(diǎn)低且具有適于蒸氣壓高這樣的CVD用原料的 性質(zhì)，但發(fā)現(xiàn)在由該化合物制作的鎳膜之中也存在混入雜質(zhì)的傾向。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 ::特開2005-93732號公報(bào) [0010] 非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1 :J. -K. Kang and S. -W. Rhee，J. Mater. Res.，2005, 15(8)，1828。
[0012] 非專利文獻(xiàn)2 :M. Ishikawa, T. Kada, H. Machida, Y. Ohshita and A. Ogura, Jpn. J. Appl. Phys. , 2004, 43 (4B), 1833〇
[0013]非專利文獻(xiàn)3 :S. E. Alexandrov and V. S. Protopopova, J. Nanosci. Nanotechnol. ,2011, 11 (9), 8259。
[0014]非專利文獻(xiàn)4 :T. Kada, M. Ishikawa, H. Machida, A. Ogura, Y. Ohshita and K. Soai, J. Cryst. Growth, 2005, 275, elll5〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 在這樣的背景下，本發(fā)明提供這樣一種化學(xué)沉積用原料，其平衡地具備對于CVD 化合物所要求的性能，即，熔點(diǎn)低，氣化時不熱分解而能夠使全部原料氣化，同時在成膜條 件下易于在低溫下分解，且能夠穩(wěn)定形成純度高的鎳薄膜的特性。
[0017] 解決問題的手段
[0018] 用于解決上述課題的本發(fā)明涉及一種化學(xué)沉積用原料，其用于通過化學(xué)沉積法制 造鎳薄膜或鎳化合物薄膜，該化學(xué)沉積用原料包含由下式表示的有機(jī)鎳化合物，其中，該有 機(jī)鎳化合物中環(huán)戊二烯基（Cp)或其衍生物、以及在環(huán)烷基的碳骨架中具有一個烯丙基的 環(huán)烯基或其衍生物（X)與鎳配位。需要說明的是，取代基&至1?5是各自獨(dú)立的值，且彼此 相同或不同。
[0019](化學(xué)式2)
[0020]
[0021] (式中，X為在環(huán)烷基的碳骨架中具有一個烯丙基的環(huán)烯基，&至1?5為(：32" +1，11 = 0至6,且η為整數(shù)）。
[0022] 本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積原料同時具有環(huán)戊二烯基和環(huán)烯基作為配位體。像本發(fā)明 這樣，環(huán)烯基（X)與環(huán)戊二烯基（CP)同時配位的鎳化合物作為化學(xué)沉積用原料，在原料氣 化階段（約80°C左右）難以熱分解，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的氣化。像這樣熱穩(wěn)定性提高，另一方面本 發(fā)明的原料在氣化后的鎳成膜階段中，可在低溫（約200°C左右）下快速進(jìn)行分解反應(yīng)。
[0023] 環(huán)烯基的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)為其中烯丙基（即，2-丙烯基（CH2= CH-CH2_))的三個碳原 子與鎳等價配位的結(jié)構(gòu)。據(jù)認(rèn)為，在單環(huán)烴的碳骨架中包含所述烯丙基的結(jié)構(gòu)使得烯丙基 相對于鎳能夠穩(wěn)定地配位，并且有助于化合物在氣化階段等中的穩(wěn)定化。
[0024] 作為環(huán)烯基或其衍生物（X)，優(yōu)選為由下式表示的環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、 環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)壬烯基以及它們的衍生物中的任一種。特別是，碳骨架的碳數(shù)優(yōu)選 為5或6, S卩，環(huán)戊烯基（C5H7)或環(huán)己烯基（C6H9)。這是因?yàn)槠錇樵跉饣A段中穩(wěn)定氣化、且 在成膜階段中在低溫下易于分解的原料。
[0025] (化學(xué)式3)
[0026]
[0027] (?至R65為C ηΗ2η+1，η = 0至6,且η為整數(shù)）。
[0028] 作為環(huán)烯基或是其衍生物（X)，適合的是，在側(cè)鏈的取代基〇?6至1?65)之中，全部是 氫原子，或其中一個或兩個是烷基，而其余的取代基均為氫原子。取代基0?6至1?65)的碳數(shù) (η)為1至6,優(yōu)選為1至4。&至R65是碳數(shù)彼此獨(dú)立的取代基，且彼此相同或不同。作為 取代基0?6至R65)，在烷基取代基相對于氫原子的數(shù)目過大或烷基取代基的碳鏈過長的情 況下，具有熔點(diǎn)變高、蒸氣壓降低的傾向。此外，沸點(diǎn)變高，鎳膜內(nèi)容易混入雜質(zhì)。
[0029]另一個配體即環(huán)戊二烯基（Cp)的取代基（心至!^)可以全部是氫原子，除此以外， 也可以是烷基被取代了的衍生物。作為環(huán)戊二烯基衍生物，優(yōu)選的是這樣的衍生物，在取代 基（心至!^)中，一個為烷基，剩下4個取代基為氫原子。此外，作為取代基（心至!^)，碳數(shù) 為1至6,優(yōu)選為1至4。若環(huán)戊二烯基的取代基過長，則存在有機(jī)鎳化合物的熔點(diǎn)上升、隨 著分子量增加蒸氣壓下降、蒸發(fā)變得困難且在成膜時膜中混入雜質(zhì)等的傾向，并且難以維 持作為化學(xué)沉積用原料的合適特性。
[0030] 本發(fā)明所述的化學(xué)沉積用原料對于通過化學(xué)沉積法形成鎳薄膜是有用的。在化學(xué) 沉積法中，將作為原料的鎳化合物在真空中加熱，由此使其氣化從而產(chǎn)生原料氣體。該方法 是將該原料氣體噴涂于加熱了的基板表面，由此使絡(luò)合物熱分解從而形成鎳薄膜的方法， 并且作為有機(jī)鎳化合物，使用以上所說明的原料。
[0031] 成膜的加熱溫度可設(shè)為100°C至300°C。使成膜溫度在低溫側(cè)是本發(fā)明的目的 之一，因此加熱溫度優(yōu)選設(shè)為130°C至250°C，更優(yōu)選為150°C至200°C。若加熱溫度不足 l〇〇°C，則成膜反應(yīng)難以進(jìn)行且難以得到必要的膜厚。若溫度過高，則難以在立體化的電極 上形成均勻的薄膜，在將鎳膜成膜時，膜中變得易于混入雜質(zhì)。
[0032] 發(fā)明效果
[0033] 本發(fā)明的化學(xué)沉積用原料熔點(diǎn)低且具有適度的熱穩(wěn)定性，同時能夠在低溫下成 膜。此外，因?yàn)檎魵鈮焊?，所以還適于在具有三維結(jié)構(gòu)的立體表面上成膜，并且適合作為立 體型電極用材料。
[0034] 附圖簡要說明
[0035] [圖1]實(shí)施例2的化合物的TG-DTA測定結(jié)果
[0036][圖2]利用實(shí)施例2的化合物制作的鎳薄膜的SEM觀察圖
[0037] [圖3]利用實(shí)施例2的化合物制作的鎳薄膜的XRD測定結(jié)果
[0038][圖4]利用實(shí)施例2的化合物制作的鎳薄膜的XPS測定結(jié)果
[0039][圖5]利用實(shí)施例2的化合物的細(xì)孔內(nèi)成膜試驗(yàn)結(jié)果（SEM)
[0040] [圖6]利用實(shí)施例2的化合物制作的鎳薄膜的硅化試驗(yàn)結(jié)果（XRD)
【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下，將對本發(fā)明中的最佳實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0042] 本實(shí)施方案中，制造下式所示的四種有機(jī)鎳化合物，并進(jìn)行熱穩(wěn)定性及成膜試驗(yàn)。 此外，對于所形成的薄膜的性能進(jìn)行評價。需要說明的是，在鎳化合物的制造中，參照非 專利文獻(xiàn)5所述的制造方法。非專利文獻(xiàn)5 :H.Lehmkuhl,A.Rufinska,C.Naydowskiand R.Mynott，Chem.Ber.，1984, 117, 376。
[0043](化學(xué)式4)
[0045] [實(shí)施例1]
[0046] 通過以下步驟，制造（n3-環(huán)戊烯基）（n3-環(huán)戊二烯基）鎳（II)。在放入了 20. 0g(106mm〇l)的二茂鎳的三口燒瓶中，加入120mL的二乙醚和40mL的四氫呋喃，再加入 9.lg(138mm〇l)的環(huán)戊-1，3