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本發(fā)明屬于碲制備提純，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種高純碲的制備方法。
背景技術(shù)：
1、碲(元素符號(hào)te，原子序數(shù)52)作為一種戰(zhàn)略性稀散金屬，其高純制備技術(shù)對(duì)現(xiàn)代工業(yè)與科技發(fā)展具有重要價(jià)值。碲屬于準(zhǔn)金屬元素，具有兩種同素異形體：六方晶系銀白色晶體(密度6.25g/cm3)和無(wú)定形黑色粉末(密度4.6g/cm3)。碲熔點(diǎn)約452℃，沸點(diǎn)達(dá)1390℃，在非金屬元素中展現(xiàn)出最強(qiáng)的金屬性?；瘜W(xué)性質(zhì)方面，碲常溫下穩(wěn)定，高溫下可與鹵素生成碲化物(如tecl、tef4，溶于硫酸、硝酸等強(qiáng)酸，但不溶于水和二硫化碳。這種獨(dú)特的半導(dǎo)體特性(禁帶寬0.34ev)使其成為電子工業(yè)的理想材料。碲廣泛用于新能源領(lǐng)域、半導(dǎo)體與電子器件、國(guó)防與航空航天和特種材料工業(yè)。
2、現(xiàn)有制備工藝主要從銅電解陽(yáng)極泥中提取，采用多硫化鈉抽提法可獲得99.999％純度，但存在試劑消耗量大(噸碲消耗3.5噸na2s)、三廢處理成本高等瓶頸。近年來(lái)，真空蒸餾-區(qū)域熔煉聯(lián)合工藝可將純度提升至99.9999％(6n)，但設(shè)備投資強(qiáng)度達(dá)傳統(tǒng)方法的2.3倍。盡管碲的熔點(diǎn)約為450℃，但它在接近400℃時(shí)就開(kāi)始揮發(fā)；碲粗產(chǎn)品中主要含有的雜質(zhì)包括硒(se)、硫(s)、鋅(zn)、鎘(cd)、鋁(al)、銅(cu)、鐵(fe)、銀(ag)等元素，而不同雜質(zhì)元素的飽和蒸汽壓不同，在利用碲與多數(shù)雜質(zhì)的飽和蒸汽壓差異對(duì)碲進(jìn)行蒸餾提純時(shí)，鋅、鎘和硒等元素的飽和蒸汽壓高于碲，因而在進(jìn)行真空蒸餾時(shí)，蒸汽壓低于鎘的雜質(zhì)基本不揮發(fā)，留在鍋底，而蒸汽壓與鎘相近或較高的雜質(zhì)則隨鎘一同進(jìn)入氣相，接下來(lái)就需要結(jié)合不同雜質(zhì)的冷凝溫度差異，碲與具有較高蒸汽壓的雜質(zhì)將在不同的區(qū)域冷凝，從而達(dá)到提純目的。目前真空蒸餾結(jié)合再結(jié)晶析出的提純方法對(duì)碲提純效果仍然不理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問(wèn)題和/或缺陷，并提供至少后面將說(shuō)明的優(yōu)點(diǎn)。
2、為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其他優(yōu)點(diǎn)，提供了一種高純碲的制備方法，包括以下步驟：
3、步驟一、用粗碲為原料焙燒得到焙燒渣；
4、步驟二、用焙燒渣配置為電解液，電解制備4n級(jí)粗碲；
5、步驟三、對(duì)4n級(jí)粗碲進(jìn)行真空蒸餾，脫除低沸點(diǎn)雜質(zhì)，經(jīng)梯度冷凝技術(shù)冷凝得到5n級(jí)碲；
6、步驟四、將5n級(jí)碲置于線(xiàn)槽結(jié)晶裝置中，進(jìn)行熔煉再結(jié)晶，去除首部含雜的樣品，得到7n級(jí)高純碲。
7、優(yōu)選的是，其中，所述步驟一的具體方法包括：將粗碲與質(zhì)量濃度98％的濃硫酸按1～3:1的質(zhì)量比混合，置于回轉(zhuǎn)窯中，在350～600℃下焙燒1～3h，冷卻至室溫后得到焙燒渣。
8、優(yōu)選的是，其中，所述步驟二中，用焙燒渣配置為電解液的具體方法包括：將焙燒渣溶解于0.5～1mol/l?naoh溶液中，攪拌混合均勻后得到電解液，焙燒渣與naoh溶液的用量比為1g:2～10ml。
9、優(yōu)選的是，其中，所述步驟二中，電解制備4n級(jí)粗碲的具體方法包括：采用鈦基涂層dsa作為陽(yáng)極，ag作為陰極，將電解液升溫至溫度30～50℃，電流密度為450～550a/m2，電解時(shí)間24～72h；電解結(jié)束后，對(duì)陰極產(chǎn)物進(jìn)行剝離、洗滌、真空干燥，得到4n級(jí)粗碲。
10、優(yōu)選的是，其中，所述步驟三中，對(duì)4n級(jí)進(jìn)行真空蒸餾的溫度為450～600℃，真空蒸餾的真空度小于2.5×10-2pa，真空蒸餾的時(shí)間為3～8h。
11、優(yōu)選的是，其中，所述步驟三中，梯度冷凝技術(shù)的具體方法包括：先以5～10℃/min的降溫速率降溫至400～440℃，然后以5～10℃/min的降溫速率降溫至300～400℃。
12、優(yōu)選的是，其中，所述步驟四中，熔煉再結(jié)晶的溫度為460～560℃。
13、優(yōu)選的是，其中，所述步驟四中，線(xiàn)槽結(jié)晶裝置的結(jié)構(gòu)包括：
14、殼體，其內(nèi)部一端設(shè)置有用于盛載和熔融5n級(jí)碲的石墨坩堝槽，所述殼體上密封設(shè)置有蓋體，所述殼體的一端開(kāi)設(shè)有用于抽真空的真空口和用于通入氫氣的通氣口；
15、多個(gè)線(xiàn)槽，其在所述殼體軸向方向上呈兩段式v字型設(shè)置，所述線(xiàn)槽的寬度為0.5～2mm；所述線(xiàn)槽包括與所述石墨坩堝連通的第一線(xiàn)槽和與所述第一線(xiàn)槽連接的第二線(xiàn)槽，所述第一線(xiàn)槽與所述第二線(xiàn)槽的連接處為平滑連接；
16、多個(gè)熱電偶，其間隔排布在所述線(xiàn)槽的下端，所述熱電偶的上表面與所述線(xiàn)槽的下表面相接觸，相鄰兩個(gè)熱電偶之間設(shè)置有水冷管路，所述水冷管路與所述線(xiàn)槽的下表面相接觸。
17、優(yōu)選的是，其中，所述第一線(xiàn)槽的中心線(xiàn)與殼體軸向水平線(xiàn)的夾角為1～4°，所述第二線(xiàn)槽的中心線(xiàn)與所述殼體軸向水平線(xiàn)的夾角為6～8°。
18、優(yōu)選的是，其中，進(jìn)行再結(jié)晶時(shí)，各個(gè)熱電偶的加熱溫度不同，各個(gè)熱電偶的加熱溫度沿著遠(yuǎn)離石墨坩堝槽的方向上逐個(gè)遞減，熱電偶的加熱溫度范圍為400～500℃。
19、本發(fā)明至少包括以下有益效果：本發(fā)明提供了一種高純碲的制備方法，首先用焙燒的方法去除絕大部分雜質(zhì)，隨后利用焙燒得到的焙燒渣配置為電解液，采用電解的方法制備得到4n級(jí)粗碲，去除大部分的s、se雜質(zhì)，然后采用真空蒸餾結(jié)合梯度冷凝的方法將剩余的s、se雜質(zhì)揮發(fā)掉，最后利用線(xiàn)槽結(jié)晶裝置進(jìn)行熔融、長(zhǎng)路徑再結(jié)晶，線(xiàn)槽內(nèi)的碲在熔融后結(jié)晶析出的過(guò)程中，碲與se、s雜質(zhì)分離，去除首部含雜量較高的樣品后，能夠得到7n級(jí)碲，即采用本發(fā)明的提純方法，能夠確保將4n級(jí)粗碲提純至99.99999％的純碲，大大提高了碲產(chǎn)品的純度和品質(zhì)，無(wú)需進(jìn)行多段式蒸餾。
20、本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
1.一種高純碲的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的高純碲的制備方法，其特征在于，所述步驟一的具體方法包括：將粗碲與質(zhì)量濃度98％的濃硫酸按1～3:1的質(zhì)量比混合，置于回轉(zhuǎn)窯中，在350～600℃下焙燒1～3h，冷卻至室溫后得到焙燒渣。
3.如權(quán)利要求1所述的高純碲的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，用焙燒渣配置為電解液的具體方法包括：將焙燒渣溶解于0.5～1mol/l?naoh溶液中，攪拌混合均勻后得到電解液，焙燒渣與naoh溶液的用量比為1g:2～10ml。
4.如權(quán)利要求3所述的高純碲的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，電解制備4n級(jí)粗碲的具體方法包括：采用鈦基涂層dsa作為陽(yáng)極，ag作為陰極，將電解液升溫至溫度30～50℃，電流密度為450～550a/m2，電解時(shí)間24～72h；電解結(jié)束后，對(duì)陰極產(chǎn)物進(jìn)行剝離、洗滌、真空干燥，得到4n級(jí)粗碲。
5.如權(quán)利要求1所述的高純碲的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，對(duì)4n級(jí)進(jìn)行真空蒸餾的溫度為450～600℃，真空蒸餾的真空度小于2.5×10-2pa，真空蒸餾的時(shí)間為3～8h。
6.如權(quán)利要求1所述的高純碲的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，梯度冷凝技術(shù)的具體方法包括：先以5～10℃/min的降溫速率降溫至400～440℃，然后以5～10℃/min的降溫速率降溫至300～400℃。
7.如權(quán)利要求1所述的高純碲的制備方法，其特征在于，所述步驟四中，熔煉再結(jié)晶的溫度為460～560℃。
8.如權(quán)利要求1所述的高純碲的制備方法，其特征在于，所述步驟四中，線(xiàn)槽結(jié)晶裝置的結(jié)構(gòu)包括：
9.如權(quán)利要求8所述的高純碲的制備方法，其特征在于，所述第一線(xiàn)槽的中心線(xiàn)與殼體軸向水平線(xiàn)的夾角為1～4°，所述第二線(xiàn)槽的中心線(xiàn)與所述殼體軸向水平線(xiàn)的夾角為4～8°。
10.如權(quán)利要求8所述的高純碲的制備方法，其特征在于，進(jìn)行再結(jié)晶時(shí)，各個(gè)熱電偶的加熱溫度不同，各個(gè)熱電偶的加熱溫度沿著遠(yuǎn)離石墨坩堝槽的方向上逐個(gè)遞減，熱電偶的加熱溫度范圍為400～500℃。