本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是涉及一種利用混酚制備有機(jī)磷配體并進(jìn)一步制備己二腈的方法。
背景技術(shù)：
：己二腈的合成通常需要催化劑的存在，目前的催化劑主要為有機(jī)磷化合物與鎳源化合物反應(yīng)制備的零價(jià)鎳催化劑，對(duì)于有機(jī)磷化合物，包括單齒磷配體、雙齒磷配體等，相比于單齒磷配體，雙齒磷配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且其成本明顯高于單齒磷配體，對(duì)于單齒磷配體，目前大多通過單一的酚制備，其種類較多，催化效果各有不同，并且，單酚的價(jià)格昂貴，造成生產(chǎn)成本較高，目前還沒有關(guān)于利用混酚制備單齒磷配體的詳細(xì)研究，更沒有這些具體的單齒磷配體是否能達(dá)到理想的催化效果方面的報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種利用混酚制備有機(jī)磷配體并進(jìn)一步制備己二腈的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中單酚的價(jià)格昂貴、制得的有機(jī)磷配體催化效果欠佳等問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種利用混酚制備有機(jī)磷配體的方法，所述有機(jī)磷配體由下式A、B、C中的至少兩種化合物混合，再與三氯化磷反應(yīng)制得：R為甲基、乙基、異丙基、叔丁基中的任一種。進(jìn)一步地，A與B混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；A與C混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時(shí)，B在混合物中的占比為30～50wt％；A、B、C混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％，此時(shí)B與C可以任意混合。本發(fā)明第二方面提供一種利用上述有機(jī)磷配體制備己二腈的方法，包括如下步驟：1)制備第一催化劑：選取式A、B、C中的至少兩種化合物混合，再與三氯化磷反應(yīng)制得有機(jī)磷配體，制得的有機(jī)磷配體與鎳粉、鎳源化合物中的一種或幾種組合反應(yīng)，制得第一催化劑。2)一次氫氰化：將步驟1)制得的第一催化劑與HCN、1，3-丁二烯混合，進(jìn)行一次氫氰化，制得3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈混合液，經(jīng)減壓精餾分別得到較純的3-戊烯腈(質(zhì)量含量95％以上)和2-甲基-3-丁烯腈(質(zhì)量含量80％以上)。3)制備第二催化劑：選取式A、B、C中的至少兩種化合物混合，再與三氯化磷反應(yīng)制得有機(jī)磷配體，制得的有機(jī)磷配體與鎳粉、鎳源化合物中的一種或幾種組合反應(yīng)，制得第二催化劑。4)異構(gòu)化：將路易斯酸、步驟3)制得的第二催化劑、步驟2)制得的2-甲基-3-丁烯腈混合，進(jìn)行異構(gòu)化，制得3-戊烯腈。5)制備第三催化劑：選取式A、B、C中的至少兩種化合物混合，再與三氯化磷反應(yīng)制得有機(jī)磷配體，制備得到的有機(jī)磷配體與鎳粉、鎳源化合物中的一種或幾種組合反應(yīng)，制得第三催化劑。6)二次氫氰化：將HCN、路易斯酸、步驟2)和步驟4)制得的3-戊烯腈、步驟5)制得的第三催化劑混合，進(jìn)行二次氫氰化，制得己二腈。上述步驟1)、3)、5)所述的鎳源化合物包括但不限于氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳等。優(yōu)選地，步驟1)中，A與B混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；A與C混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時(shí)，B在混合物中的占比為30～50wt％；A、B、C混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％，此時(shí)B與C可以任意混合。更優(yōu)選地，A與C混合時(shí)，A在混合物中的占比為30～60wt％。優(yōu)選地，步驟3)中，A與B混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；A與C混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時(shí)，B在混合物中的占比為30～50wt％；A、B、C混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％，此時(shí)B與C可以任意混合。更優(yōu)選地，A與C混合時(shí)，A在混合物中的占比為30～60wt％。優(yōu)選地，步驟3)中，A與B混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時(shí)，B在混合物中的占比為30～50wt％；此時(shí)制得的第二催化劑進(jìn)入步驟4)催化反應(yīng)時(shí)，步驟4)中不加入路易斯酸。優(yōu)選地，步驟5)中，A與B混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；A與C混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％；B與C混合時(shí)，B在混合物中的占比為30～50wt％；A、B、C混合時(shí)，A在混合物中的占比為20～70wt％，此時(shí)B與C可以任意混合。更優(yōu)選地，A與C混合時(shí)，A在混合物中的占比為30～60wt％。優(yōu)選地，步驟1)中，第一催化劑中零價(jià)鎳催化劑的占比為5-20wt％，余量為有機(jī)磷配體；步驟3)中，第二催化劑中零價(jià)鎳催化劑的占比為10-50wt％，余量為有機(jī)磷配體；步驟5)中，第三催化劑中零價(jià)鎳催化劑的占比為10-50wt％，余量為有機(jī)磷配體。優(yōu)選地，步驟2)中，以摩爾量計(jì)，反應(yīng)進(jìn)料量為HCN：1,3-丁二烯＝(10-50)：(11-55)；步驟6)中，以摩爾量計(jì)，反應(yīng)進(jìn)料量為HCN：3-戊烯腈＝(5～15)：(6～20)。更優(yōu)選地，步驟2)中，以摩爾量計(jì)，反應(yīng)進(jìn)料量為第一催化劑：HCN：1,3-丁二烯＝1：(100～500)：(110～550)；步驟4)中，以摩爾量計(jì)，反應(yīng)進(jìn)料量為第二催化劑：路易斯酸：2-甲基-3-丁烯腈＝1：(0.1～5)：(50～100)；步驟6)中，以摩爾量計(jì)，反應(yīng)進(jìn)料量為第三催化劑：HCN：3-戊烯腈＝1：(50～150)：(60～200)。進(jìn)一步地，所述步驟4)和步驟6)中的路易斯酸為氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋅、氯化亞鐵、氯化鐵、四氯化鈦中的一種或幾種組合，一次氫氰化條件為：溫度80-200℃，壓力0.5～2MPa，停留時(shí)間0.5～3hr；異構(gòu)化條件為：溫度50～140℃，壓力0.1～0.5MPa，停留時(shí)間1～3hr；二次氫氰化條件為：溫度50～100℃，壓力0.5～1MPa，停留時(shí)間1～3hr。如上所述，本發(fā)明提供了利用混酚制備有機(jī)磷配體，并制備了催化劑，再進(jìn)一步制備己二腈的方法，具有以下有益效果：本發(fā)明利用混酚制備有機(jī)磷配體，并以該配體制備零價(jià)鎳催化劑，再催化制備己二腈，在轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑中毒率、配體降解率等方面都取得了良好的效果，在催化效果上優(yōu)于單酚制得的單齒磷配體，并且，在生產(chǎn)成本上明顯低于雙齒磷配體和單酚制備的單齒磷配體，并且，異構(gòu)化過程中，采用有酚B參與的混酚制備得到的有機(jī)磷配體催化反應(yīng)時(shí)，不再需要路易斯酸，有效降低了生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。實(shí)施例1酚A和酚B混合制備得到的第一催化劑對(duì)一次氫氰化的催化效果實(shí)驗(yàn)將酚A和酚B(本實(shí)施例中酚A和酚B的R基團(tuán)均為甲基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應(yīng)，經(jīng)過減壓精餾(壓力：500Pa～1500Pa，塔頂溫度150～180℃，塔釜溫度200～240℃)后制備得到有機(jī)磷配體，純度98％以上，用此有機(jī)磷配體與鎳粉制備得到第一催化劑，進(jìn)行一次氫氰化。一次氫氰化的溫度100℃、壓力1MPa、停留時(shí)間1hr。反應(yīng)物的進(jìn)料量如下表所示：表1反應(yīng)組分的進(jìn)料量原料進(jìn)料量kg/hr第一催化劑(零價(jià)鎳催化劑7wt％)a239氫氰酸(質(zhì)量濃度99.5％)61.21,3-丁二烯134.6注釋：a零價(jià)鎳催化劑濃度為7wt％，有機(jī)磷配體濃度為93wt％。連續(xù)進(jìn)料開始之后的48至56小時(shí)取出的反應(yīng)物，進(jìn)行了氣相、高效液相、原子吸收光譜分析表現(xiàn)下列穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)果，平均結(jié)果如表2所示。表2A、B不同比例混合的一次氫氰化結(jié)果PN選擇性是指3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的選擇性。單酚B不能合成催化劑，因此沒有相應(yīng)的效果數(shù)據(jù)。綜合評(píng)價(jià)指數(shù)＝(轉(zhuǎn)化率+選擇性-催化劑中毒率-配體降解率)×100％。該綜合評(píng)價(jià)指數(shù)用于綜合評(píng)價(jià)以混酚為原料制得的相應(yīng)催化劑的催化效果，從表2中可以看出，A、B混合時(shí)，隨著酚A的含量增加，對(duì)應(yīng)催化劑的催化效果也逐漸提高，A與B以45：55的重量比混合時(shí)，制得的第一催化劑的催化效果最佳。本發(fā)明在A和B的混酚制備的有機(jī)磷配體，此有機(jī)磷配體與鎳源化合物反應(yīng)制備催化劑的存在下，一次氫氰化反應(yīng)效果均稍優(yōu)于單酚，HCN選擇性、PN選擇性明顯較高，催化劑中毒率、配體降解率明顯較低，且市售A和B的混酚價(jià)格大約是單酚A的一半，大大節(jié)約原料成本。酚A、酚B、酚C混合制備得到的第一催化劑對(duì)一次氫氰化的催化效果實(shí)驗(yàn)將酚A、B、C三種酚(本實(shí)施例中酚A、B、C的R基團(tuán)為甲基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應(yīng)制備得到有機(jī)磷配體，用此有機(jī)磷配體與鎳粉制備得到第一催化劑，進(jìn)行一次氫氰化，溫度110℃、壓力0.8MPa、停留時(shí)間0.5hr。反應(yīng)物的進(jìn)料量如下表所示：表3反應(yīng)組分的進(jìn)料量原料進(jìn)料量kg/hr第一催化劑(零價(jià)鎳催化劑7wt％)239氫氰酸76.51,3-丁二烯168.25反應(yīng)結(jié)果如下表所示：表4A、B、C不同比例混合的一次氫氰化結(jié)果A、B、C混合的混酚制備的有機(jī)磷配體，此有機(jī)磷配體與鎳粉反應(yīng)制備第一催化劑，在該第一催化劑的存在下，一次氫氰化反應(yīng)效果均稍優(yōu)于單酚。實(shí)施例2酚A和酚C混合制備得到的第二催化劑對(duì)異構(gòu)化的催化效果實(shí)驗(yàn)將酚A和酚C(本實(shí)施例中酚A和酚C的R基團(tuán)均為乙基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應(yīng)制備得到有機(jī)磷配體，用此有機(jī)磷配體與鎳粉制備得到第二催化劑，以路易斯酸(氯化鋅)做助劑，進(jìn)行烯腈的異構(gòu)化。異構(gòu)化條件：溫度100℃，壓力為常壓，停留時(shí)間3hr；反應(yīng)物的進(jìn)料量如下表所示：表5反應(yīng)組分的進(jìn)料量間歇反應(yīng)到終點(diǎn)后，取出的反應(yīng)物，進(jìn)行了氣相、高效液相、原子吸收光譜分析結(jié)果，平均結(jié)果如表6所示。表6A、C不同比例混合的異構(gòu)化結(jié)果本發(fā)明在A和C的混酚制備的有機(jī)磷配體，此有機(jī)磷配體與鎳源化合物反應(yīng)制得的催化劑的存在下，異構(gòu)化反應(yīng)效果稍優(yōu)于單酚。在降低原料成本的基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化劑中毒率、配體降解率等反應(yīng)效果也得到有效改善。酚B和酚C混合制備得到的第二催化劑對(duì)異構(gòu)化的催化效果實(shí)驗(yàn)將酚B和酚C(本實(shí)施例中酚B和酚C的R基團(tuán)均為乙基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應(yīng)制備得到有機(jī)磷配體，用此有機(jī)磷配體與鎳粉制備得到第二催化劑，進(jìn)行烯腈的異構(gòu)化。異構(gòu)化條件：溫度130℃，壓力0.3MPa，停留時(shí)間2hr；反應(yīng)物的進(jìn)料量如下表所示：表7反應(yīng)組分的進(jìn)料量原料進(jìn)料量kg第二催化劑(零價(jià)鎳催化劑25wt％)15002-甲基-3-丁烯腈1688路易斯酸(氯化鋅)0表8B、C不同比例混合的異構(gòu)化結(jié)果在研究中我們發(fā)現(xiàn)，含酚B的混酚合成的有機(jī)磷配體并進(jìn)一步制備的催化劑，其活性高于經(jīng)酚A和酚C混合制備的催化劑，此時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)不需要路易斯酸助劑就能發(fā)生反應(yīng)，且轉(zhuǎn)化率和選擇性等反應(yīng)指標(biāo)無明顯降低。實(shí)施例3酚A、酚C混合制備得到的第三催化劑對(duì)二次氫氰化的催化效果實(shí)驗(yàn)將酚A和酚C(本實(shí)施例中酚A和酚C的R基團(tuán)均為甲基)按一定量比例混合的混酚與三氯化磷反應(yīng)制備得到有機(jī)磷配體，用此有機(jī)磷配體與鎳源化合物制備得到零價(jià)鎳催化劑溶液，進(jìn)行二次氫氰化。二次氫氰化條件：溫度70℃，壓力0.8MPa，停留時(shí)間3hr；反應(yīng)物的進(jìn)料量如下表所示：表9反應(yīng)組分的進(jìn)料量原料進(jìn)料量kg/hr第三催化劑(零價(jià)鎳催化劑25wt％)2403-戊烯腈+路易斯酸(氯化鋅)210氫氰酸21.4連續(xù)進(jìn)料開始之后的72至96小時(shí)取出的反應(yīng)物，進(jìn)行了氣相、高效液相、原子吸收光譜分析表現(xiàn)下列穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)果，平均結(jié)果如表10所示。表10A、C不同比例混合的二次氫氰化結(jié)果本發(fā)明在A和C的混酚制備的有機(jī)磷配體，此有機(jī)磷配體與鎳粉反應(yīng)制備催化劑，并在路易斯酸氯化鋅存在下，進(jìn)行的二次氫氰化反應(yīng)制備己二腈，其效果均稍優(yōu)于單酚，并且能有效抑制催化劑中毒和有機(jī)磷配體降解，降低二次氫氰化消耗，降低了原料成本。綜上所述，本發(fā)明采用混酚制備單齒磷配體，其生產(chǎn)成本明顯降低，并且取得了更好的催化效果，一次氫氰化和異構(gòu)化反應(yīng)效果均稍優(yōu)于單酚制得的單齒磷配體，異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，酚B合成的配體以及制備的催化劑，其活性高于經(jīng)酚A和酚C制備的催化劑，此時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)不需要路易斯酸助劑就能發(fā)生反應(yīng)，且轉(zhuǎn)化率和選擇性等反應(yīng)指標(biāo)無明顯變化，二次氫氰化時(shí)，能有效抑制催化劑中毒和有機(jī)磷配體降解，降低二次氫氰化消耗，降低了原料成本。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁1 2 3