本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含鹵系和磷系的納米復(fù)合阻燃劑及其制備方法；本發(fā)明還涉及由該復(fù)合阻燃劑制備的改性PVC材料及其制備方法和應(yīng)用，以及所述改性PVC材料在家具、辦公器件、建筑門窗、汽車、航空器內(nèi)飾板、塑料制品中的用途。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的鹵系和磷系阻燃劑阻燃效果好，但存在對(duì)身體有害，污染環(huán)境的問(wèn)題。而單純的納米阻燃劑由于存在與聚合物相容性有限，分散性差等缺陷，使其應(yīng)用受到限制。目前主要是通過(guò)利用納米阻燃劑和傳統(tǒng)阻燃劑協(xié)同作用的方法，來(lái)改善納米阻燃劑的不足，因?yàn)榧{米阻燃劑一般具有較大的比表面積，阻燃效率較高。但這類復(fù)合阻燃劑仍然存在價(jià)格高昂，與聚合物基體相容差的缺陷，在實(shí)際的阻燃測(cè)試中表現(xiàn)較差，甚至阻燃失效。

因此，需要開(kāi)發(fā)一種與聚合物基體具有優(yōu)良相容性，同時(shí)又具有足夠阻燃性、環(huán)保的新型阻燃劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的第一目的在于提供一種含鹵系和磷系的納米阻燃劑，其不僅具有磷、氯阻燃劑的雙重功能，高效阻燃；而且毒性低。

本發(fā)明的第二目的在于提供所述含鹵系和磷系的納米復(fù)合阻燃劑的制備方法。

本發(fā)明的第三目的在于提供上述復(fù)合阻燃劑在改性PVC材料中的用途。

本發(fā)明的第四目的在于提供一種應(yīng)用所述阻燃劑制備的改性PVC材料。

本發(fā)明的第五目的在于提供上述改性PVC材料的制備方法。

本發(fā)明的第六目的在于提供上述改性PVC材料在在家具、辦公器件、建筑門窗、汽車、航空器內(nèi)飾板、塑料制品中的用途。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種含鹵系和磷系的納米復(fù)合阻燃劑，由A、B兩個(gè)組分與氯乙烯在引發(fā)劑、分散劑作用下，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)制得，其中所述A組分是納米碳酸鈣經(jīng)油酸進(jìn)行表面改性得到的納米碳酸鈣；所述B組分是由磷酸與丙烯酸羥烷酯和/或甲基丙烯酸羥烷酯經(jīng)酯化反應(yīng)而得到的含阻燃基元的可聚合功能單體。

優(yōu)選地，所述A組分中納米碳酸鈣與油酸的質(zhì)量比為1:0.1～0.2；所述B組分磷酸的質(zhì)量與所述丙烯酸羥烷酯和/甲基丙烯酸羥烷酯的質(zhì)量之和的比為1:1～10；所述A組分與B組分的質(zhì)量比為1:0.5～1.0；所述A組分與B組分的總質(zhì)量與所述氯乙烯的質(zhì)量比為1：0.3～0.5。

優(yōu)選地，所述納米碳酸鈣為顆粒直徑30～100nm的高比表面積天然或化學(xué)沉淀碳酸鈣；所述丙烯酸羥烷酯選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸端羥基二乙基己酯；所述甲基丙烯酸羥烷酯選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸端羥基二乙基己酯中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明還提供上述含鹵系和磷系的納米阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取納米碳酸鈣、油酸原料，其中納米碳酸鈣與油酸的質(zhì)量比為1：0.1～0.15，在溶劑石油醚中、催化劑存在下，將體系溫度逐漸升高至60～80℃，保溫反應(yīng)4～6小時(shí)后，再將體系溫度升高至80～90℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)1～3小時(shí)后，將體系溫度冷卻至40℃，干燥后即得納米碳酸鈣；

(2)稱取磷酸、丙烯酸羥烷酯和/或甲基丙烯酸羥烷酯原料，其中所述磷酸質(zhì)量與所述丙烯酸羥烷酯和/甲基丙烯酸羥烷酯的質(zhì)量之和比為1:1～10，在1MPa氮?dú)獗Ｗo(hù),溫度控制在40～70℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6～8小時(shí)，冷卻至常溫，獲得含阻燃基元的可聚合功能單體；

(3)將步驟(1)所得納米碳酸鈣與步驟(2)所得功能單體混合均勻，總質(zhì)量記為M₁，然后加入去離子水、氯乙烯、引發(fā)劑和分散劑進(jìn)行自由基共聚，將體系溫度升高至50～60℃，蒸汽壓力為0.8MPa，其中所述M₁與所述氯乙烯的質(zhì)量比為1：0.3～0.5；當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到0.05MPa時(shí)，終止反應(yīng)，過(guò)濾，干燥后獲得含鹵系、磷系的納米復(fù)合阻燃劑。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述納米碳酸鈣與石油醚的質(zhì)量比為1：4～6；所述催化劑的質(zhì)量為納米碳酸鈣及油酸質(zhì)量之和的1％。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述引發(fā)劑的質(zhì)量為M₁及氯乙烯質(zhì)量之和的0.5％～1％；所述分散劑的質(zhì)量為M₁及氯乙烯質(zhì)量之和的0.2％～0.5％，所述去離子水的質(zhì)量為M₁及氯乙烯質(zhì)量之和。

步驟(1)中所述催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)用于催化羥基和羧基反應(yīng)的催化劑，優(yōu)選為濃度98％的濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、分子篩負(fù)載型固體超強(qiáng)酸中的一種或幾種的混合物。

步驟(3)中所述引發(fā)劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)用于自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨中的一種或幾種的混合物。

步驟(3)中所述分散劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)用于自由基聚合反應(yīng)的分散劑，優(yōu)選為聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧基纖維素、羧基纖維素鈉、羧基纖維素鉀、明膠、海藻酸鈉、海藻酸鉀、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明還提供一種改性PVC阻燃材料，由本發(fā)明所述含鹵系、磷系的納米復(fù)合阻燃劑，PVC樹(shù)脂，熱穩(wěn)定劑，增韌劑及塑化促進(jìn)劑制備得到。

本發(fā)明還提供所述改性PVC阻燃材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)常溫下于高速攪拌器內(nèi)依次加入PVC樹(shù)脂(100g)、熱穩(wěn)定劑(2～4g)、增韌劑(6～15g)、塑化促進(jìn)劑(0.5～2g)及由本發(fā)明所述含鹵系、磷系納米復(fù)合阻燃劑(10～50g)，高速攪拌均勻獲得PVC干混料；

(2)采用雙螺桿擠出機(jī)于溫度150～200℃將所得PVC干混料擠出造粒，獲得含鹵系、磷系納米阻燃劑的PVC材料。

優(yōu)選地，所述PVC樹(shù)脂為2型、3型、5型、7型和8型PVC中的至少一種；

優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑為鉛鹽熱穩(wěn)定劑、鈣鋅熱穩(wěn)定劑、稀土熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑中的至少一種；

優(yōu)選地，增韌劑為氯化聚氯乙烯(CPE)、聚氨酯(PU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、氯丁橡膠、丁腈橡膠中的至少一種；

優(yōu)選地，塑化促進(jìn)劑為丙烯酸酯類共聚物(ACR)。

本發(fā)明還提供了采用該復(fù)合阻燃劑制備方法所制備的PVC改性材料，可用于家具、辦公器件、建筑門窗、汽車、航空器內(nèi)飾板、塑料制品中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果主要體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明鹵系、磷系、納米三種阻燃體系共同復(fù)合的阻燃劑，其阻燃效率增大。

2、通過(guò)引入的納米碳酸鈣，一方面增加了阻燃劑與PVC基體的相容性，另一方面又吸收了PVC降解過(guò)程中產(chǎn)生的酸性氣體HCl，與傳統(tǒng)阻燃劑相比，具有低毒的特點(diǎn)。

3、通過(guò)引入油酸，使納米碳酸鈣表面改性，增強(qiáng)納米碳酸鈣在PVC中的分散性，使混合物更均勻、穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明含鹵系和磷系的納米復(fù)合阻燃劑的合成示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不局限于這些實(shí)施例。凡基于上述技術(shù)思想，利用本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段所做的修改、替換、變更均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：含鹵系、磷系的納米復(fù)合阻燃劑1的制備

第一步：在帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入30g納米碳酸鈣(粒徑30nm)、石油醚150g、3g油酸、及0.33g濃硫酸。攪拌均勻后將體系溫度逐漸升高至75℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)后，將體系溫度升高至80℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)后將體系溫度冷卻至40℃，體系干燥后即得表面改性納米CaCO₃。

步驟二：反應(yīng)釜中依次投入10g H₃PO₄及100g丙烯酸羥乙酯，然后在60℃及1MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻至常溫后獲得功能單體。

步驟三：在高速攪拌器內(nèi)，分別加入10g表面改性納米CaCO₃及10g功能單體，高速混合均勻，然后將其轉(zhuǎn)移至PVC聚合釜中，并向聚合釜中依次加入30g去離子水、0.15g過(guò)氧化二碳酸酯、0.06g羥丙基纖維素及10g氯乙烯，并將反應(yīng)體系的溫度升高至50℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)，體系所對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力為0.8MPa。當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到80％左右后，聚合反應(yīng)壓力會(huì)逐步降低，當(dāng)反應(yīng)釜的壓力下降到0.05MPa左右時(shí)，即可終止反應(yīng)，獲得含鹵系、磷系新型納米復(fù)合阻燃劑。

實(shí)施例2：含鹵系、磷系的納米復(fù)合阻燃劑2的制備

第一步：在帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入100g納米碳酸鈣(粒徑60nm)、石油醚450g、15 g油酸、及1.15g濃硫酸。攪拌均勻后將體系溫度逐漸升高至80℃，保溫反應(yīng)5小時(shí)后，將體系溫度升高至80℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)后將體系溫度冷卻至40℃，體系干燥后即得表面改性納米CaCO₃。

步驟二：反應(yīng)釜中依次投入100g H₃PO₄及100g丙烯酸端羥基二乙基己酯，然后在60℃及1MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻至常溫后獲得功能單體。

步驟三：在高速攪拌器內(nèi)，分別加入100g表面改性納米CaCO₃及50g功能單體，高速混合均勻，然后將其轉(zhuǎn)移至PVC聚合釜中，并向聚合釜中依次加入210g去離子水、1.4g過(guò)氧化二異丙苯、0.8g羥丙基纖維素及60g氯乙烯，并將反應(yīng)體系的溫度升高至55℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)，體系所對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力為0.8MPa。當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到80％左右后，聚合反應(yīng)壓力會(huì)逐步降低，當(dāng)反應(yīng)釜的壓力下降到0.05MPa左右時(shí)，即可終止反應(yīng)，獲得含鹵系、磷系新型納米復(fù)合阻燃劑。

實(shí)施例3：含鹵系、磷系的納米復(fù)合阻燃劑3的制備

第一步：在帶加熱及攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入1000g納米碳酸鈣(粒徑100nm)、石油醚4000g、120 g油酸、及11.2g對(duì)甲苯磺酸。攪拌均勻后將體系溫度逐漸升高至70℃，保溫反應(yīng)6小時(shí)后，將體系溫度升高至80℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)后將體系溫度冷卻至40℃，體系干燥后即得表面改性納米CaCO₃。

步驟二：反應(yīng)釜中依次投入1000g H₃PO₄及5000g甲基丙烯酸羥丁酯，然后在60℃及1MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻至常溫后獲得功能單體。

步驟三：在高速攪拌器內(nèi)，分別加入1000g表面改性納米CaCO₃及700g功能單體，高速混合均勻，然后將其轉(zhuǎn)移至PVC聚合釜中，并向聚合釜中依次加入2210g去離子水、22.1g過(guò)氧化二苯甲酰、11.05g聚乙烯吡咯烷酮及510g氯乙烯，并將反應(yīng)體系的溫度升高至60℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)，體系所對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力為0.8MPa。當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到80％左右后，聚合反應(yīng)壓力會(huì)逐步降低，當(dāng)反應(yīng)釜的壓力下降到0.05MPa左右時(shí)，即可終止反應(yīng)，獲得含鹵系、磷系新型納米復(fù)合阻燃劑。

實(shí)施例4改性PVC阻燃材料的制備與性能測(cè)試

制備改性PVC阻燃材料的步驟：

步驟一：常溫下于高速攪拌器內(nèi)依次加入5型PVC樹(shù)脂(100 g)、復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑(2g)、氯化聚氯乙烯增韌劑(8 g)、ACR塑化促進(jìn)劑(2 g)及由本發(fā)明所述實(shí)施例1～3中含鹵系、磷系納米復(fù)合阻燃劑(50 g)，高速攪拌均勻獲得PVC干混料；

步驟二：采用雙螺桿擠出機(jī)于溫度160℃將所得PVC干混料擠出造粒，獲得含鹵系、磷系納米阻燃劑的PVC材料。

性能測(cè)試：

在配方及工藝相同的條件下，將實(shí)施例4配方中的含鹵系、磷系納米復(fù)合阻燃劑等量替換為普通紅磷阻燃劑(對(duì)比例Ⅰ)及氫氧化鋁阻燃劑(對(duì)比例Ⅱ)，并采用萬(wàn)能拉伸機(jī)及氧指數(shù)測(cè)試儀測(cè)試所得材料的力學(xué)性能及阻燃性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

表1實(shí)施例1-5組分配比及所制備改性PVC阻燃材料的性能參數(shù)

結(jié)論：添加本發(fā)明復(fù)合阻燃劑所制備的改性PVC材料，不僅阻燃效率與添加傳統(tǒng)阻燃劑材料的阻燃效率相當(dāng)，而且材料的力學(xué)性能顯著提高，毒性降低。