本發(fā)明屬于工程塑料，具體涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)代電子電器設(shè)備中，超過40％重量的部件是由易燃的塑膠絕緣材料構(gòu)成。由于過熱、漏電、火花以及老化等原因，這些設(shè)備可能會(huì)引燃材料從而引發(fā)火災(zāi)，給人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全帶來極大的損害。溴系阻燃產(chǎn)品廢棄物在焚燒處理時(shí)，會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，給環(huán)境和人類健康造成持久性損害，所以整個(gè)行業(yè)呈現(xiàn)出向無鹵環(huán)保方向發(fā)展的態(tài)勢(shì)。

2、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbt)作為五大常用工程塑料之一，擁有耐高溫、耐油、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性能以及成型周期短等突出優(yōu)點(diǎn)，在電子電器、汽車、紡織、精密儀器部件等諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。目前，隨著儲(chǔ)能和新能源行業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)電路連接和保護(hù)器件的耐高溫和耐老化要求越來越高；并且，隨著人們生活水平的日益提高，對(duì)物質(zhì)的要求不再僅僅局限于使用，更需要感官上的體驗(yàn)感，然而高分子材料在高溫加工過程中本身就會(huì)有不同程度的變色，需要使用苛刻注塑工藝的薄壁產(chǎn)品的變色問題更為嚴(yán)峻。目前的無鹵阻燃增強(qiáng)pbt材料，在注塑過程中，第一模和第二百模的色板的色差超過2.0，存在顏色穩(wěn)定性差的問題。在此背景下，對(duì)pbt材料在注塑加工時(shí)的顏色穩(wěn)定性提出了更高的要求，實(shí)質(zhì)上就是把控產(chǎn)品出廠外觀和產(chǎn)品在使用過程中的品質(zhì)穩(wěn)定性。

3、目前，對(duì)于無鹵阻燃增強(qiáng)pbt材料，在注塑加工下的顏色穩(wěn)定性鮮有研究，主要還是集中在有鹵阻燃pbt材料中，如cn114517004a公開了一種良外觀玻纖增強(qiáng)阻燃pbt組合物及其制備方法和應(yīng)用，其通過阻燃劑、鈦白粉、銻白、玻璃纖維的合理搭配，使得溴系阻燃增強(qiáng)pbt組合物具有良好的流動(dòng)性，并且在加工過程中色差較小，同時(shí)兼具良好的力學(xué)性能和阻燃性能。

4、為了順應(yīng)pbt組合物朝無鹵環(huán)保方向發(fā)展的態(tài)勢(shì)，有必要設(shè)計(jì)一種加工過程中色差較小，并且具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和阻燃性能的無鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用，通過各個(gè)組分的篩選和組分之間的協(xié)同復(fù)配，使聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物具有優(yōu)異的注塑加工顏色穩(wěn)定性，同時(shí)兼具良好的力學(xué)性能和阻燃性能，能夠在馬達(dá)電機(jī)、新能源、廚房電器行業(yè)等諸多領(lǐng)域得以應(yīng)用。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物以重量份計(jì)包括如下組分：

4、

5、所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中還含有游離有機(jī)硅；所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中游離有機(jī)硅的硅元素總含量為1-500ppm。

6、本發(fā)明中，所述游離有機(jī)硅可以來源于有機(jī)硅化合物和/或高分子有機(jī)硅，當(dāng)游離有機(jī)硅來源于有機(jī)硅化合物時(shí)，有機(jī)硅化合物全部作為聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中的游離有機(jī)硅；當(dāng)游離有機(jī)硅來源于高分子有機(jī)硅時(shí)，高分子有機(jī)硅含有的小分子含硅物質(zhì)(分子量≤800g/mol)作為游離有機(jī)硅。

7、當(dāng)游離有機(jī)硅來源于有機(jī)硅化合物時(shí)，由于有機(jī)硅化合物在加工過程中有損耗，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中游離有機(jī)硅的硅元素總含量低于其理論值。

8、本發(fā)明中，游離有機(jī)硅的檢測(cè)方法為：使用丙酮溶劑在120℃、3mpa下對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物進(jìn)行萃取2h分離出游離有機(jī)硅，并利用電熱鼓風(fēng)干燥箱加熱揮干有機(jī)溶劑后，添加5ml硝酸+2ml過氧化氫溶液，用微波消解儀進(jìn)行濕法消解，將提取的游離有機(jī)硅轉(zhuǎn)化為無機(jī)硅并用超純水定容至50ml，再利用icp-oes方法測(cè)試游離有機(jī)硅中硅元素的含量，每組樣品重復(fù)測(cè)試2次，其平均值作為最終結(jié)果。

9、本發(fā)明提供的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物是一種無鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中聚對(duì)苯二甲酸丁二酯為45-55重量份，例如可以為46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份等。

10、所述無鹵阻燃劑為8-15重量份，例如可以為8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份等。

11、所述無鹵協(xié)效劑為1-6重量份，例如可以為1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份等。

12、所述玻璃纖維為25-35重量份，例如可以為26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份等。

13、所述物理遮蓋劑為1-3重量份，例如可以為1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份等。

14、所述游離有機(jī)硅的硅元素總含量為1-500ppm，例如可以為1ppm、20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、220ppm、250ppm、280ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、420ppm、450ppm、480ppm、500ppm等。

15、所述主抗氧劑為0.1-0.6重量份，例如可以為0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份等。

16、所述輔助抗氧劑為0.1-0.6重量份，例如可以為0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份等。

17、本發(fā)明中，主抗氧劑和輔助抗氧劑的種類不同，作用效果不一，兩者合用，有協(xié)同增效的效果；并且提高主抗氧劑和輔助抗氧劑的添加量，可以提升聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的顏色穩(wěn)定性。

18、以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和有益效果。

19、作為一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中游離有機(jī)硅的硅元素總含量為50-250ppm，例如可以為60ppm、80ppm、100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm、200ppm、220ppm、240ppm等。

20、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯在25℃條件下的特性粘度為0.7-1.3dl/g，例如可以為0.7dl/g、0.75dl/g、0.8dl/g、0.85dl/g、0.9dl/g、0.95dl/g、1dl/g、1.05dl/g、1.1dl/g、1.15dl/g、1.2dl/g、1.25dl/g等。

21、本發(fā)明中，所述特性粘度按照gb/t?14190-2017進(jìn)行測(cè)試，溶劑為苯酚和四氯乙烷(苯酚與四氯乙烷的體積比為1:1)，溶解溫度為100℃，溶解時(shí)間為0.5h，測(cè)試溫度為25℃，粘度管內(nèi)徑為0.77mm。

22、優(yōu)選地，所述無鹵阻燃劑包括二乙基次膦酸鋁和/或次磷酸鋁。

23、優(yōu)選地，所述無鹵協(xié)效劑包括三聚氰胺聚磷酸鹽和/或三聚氰胺氰尿酸鹽。

24、優(yōu)選地，所述玻璃纖維的直徑為7-17μm，例如可以為7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm等。

25、優(yōu)選地，所述玻璃纖維的短切長(zhǎng)度為1-5mm，例如可以為1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.8mm等。

26、優(yōu)選地，所述物理遮蓋劑包括鈦白粉、硫化鋅、碳酸鈣或三氧化二銻中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選鈦白粉、硫化鋅或三氧化二銻中的任意一種或至少兩種的組合，更優(yōu)選鈦白粉。

27、本發(fā)明中，鈦白粉、硫化鋅、碳酸鈣和三氧化二銻是白色填料，對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的顏色起到物理遮蓋的作用，其中鈦白粉的效果更佳，其添加量越多色差越小，但是加多了會(huì)導(dǎo)致聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的力學(xué)性能下降。

28、優(yōu)選地，所述游離有機(jī)硅來源于有機(jī)硅，所述有機(jī)硅包括硅烷、硅氧烷、功能母粒、聚硅氧烷、硅橡膠或有機(jī)硅酸鹽衍生物中的任意一種或至少兩種的組合。

29、優(yōu)選地，所述硅烷包括四苯基硅烷、三甲基苯基硅烷或甲基三苯基硅烷中的任意一種或至少兩種的組合。

30、優(yōu)選地，所述硅氧烷包括十二甲基環(huán)六硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷中的任意一種或至少兩種的組合。

31、優(yōu)選地，所述功能母粒為硅酮母粒。

32、優(yōu)選地，所述聚硅氧烷包括二甲基硅油和/或聚甲基苯基硅氧烷。

33、優(yōu)選地，所述硅橡膠包括甲基乙烯基硅橡膠和/或室溫硫化硅橡膠。

34、優(yōu)選地，所述有機(jī)硅酸鹽衍生物包括有機(jī)蒙脫土和/或有機(jī)蛭石。

35、優(yōu)選地，所述主抗氧劑包括受阻胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑或半受阻酚類抗氧劑中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選半受阻酚類抗氧劑。

36、優(yōu)選地，所述受阻胺類抗氧劑包括聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨]]和/或雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

37、本發(fā)明中，所述受阻胺類抗氧劑示例性地購自但不限于巴斯夫chimassorb944fdl、天津利安隆新材料股份有限公司riasorb?uv-770df。

38、優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸草酰(二亞氨基-2,1-亞乙基酯)或n,n'-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯或n,n'-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]中的任意一種或至少兩種的組合。

39、本發(fā)明中，所述受阻酚類抗氧劑示例性地購自但不限于山東省臨沂市三豐化工有限公司的sonox?1010、sonox?1076、sonox?1098、sonox?1027。

40、優(yōu)選地，所述半受阻酚類抗氧劑包括三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰尿酸和/或三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。

41、本發(fā)明中，所述半受阻酚類抗氧劑示例性地購自但不限于天津利安隆新材料股份有限公司抗氧劑1790、巴斯夫irganox?245。

42、優(yōu)選地，所述輔助抗氧劑包括芳基亞磷酸酯類抗氧劑、烷基亞磷酸酯類抗氧劑或硫酯類抗氧劑中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選芳基亞磷酸酯類抗氧劑。

43、優(yōu)選地，所述芳基亞磷酸酯類抗氧劑包括亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。

44、本發(fā)明中，所述芳基亞磷酸酯類抗氧劑示例性地購自但不限于三豐化工sonox168。

45、優(yōu)選地，所述烷基亞磷酸酯類抗氧劑包括雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯或3,9-雙(十八氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷中的任意一種或至少兩種的組合。

46、本發(fā)明中，所述烷基亞磷酸酯類抗氧劑示例性地購自但不限于adeka?pep-36、dover?s-9228、佛山市沅勝化工有限公司ap-618。

47、優(yōu)選地，所述硫酯類抗氧劑包括季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和/或硫代二丙酸二硬脂醇酯，進(jìn)一步優(yōu)選季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。

48、本發(fā)明中，所述硫酯類抗氧劑示例性地購自但不限于天津利安隆新材料股份有限公司rianox?412s、dstdp。

49、優(yōu)選地，所述主抗氧劑與輔助抗氧劑的質(zhì)量比為1:(0.3-3)(例如1:0.33、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8等)，進(jìn)一步優(yōu)選1:(1.5-2.5)。

50、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中主抗氧劑與輔助抗氧劑的總質(zhì)量為0.3-0.9重量份(例如可以為0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份等)，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-0.8重量份(例如可以為0.52重量份、0.55重量份、0.58重量份、0.6重量份、0.62重量份、0.65重量份、0.68重量份、0.7重量份、0.72重量份、0.75重量份、0.78重量份等)。

51、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的組分還包括增韌劑。

52、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中增韌劑≤5重量份，例如可以為0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份、4.8重量份等。

53、優(yōu)選地，所述增韌劑包括乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或乙烯-辛烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的任意一種或至少兩種的組合。

54、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的組分還包括潤(rùn)滑劑。

55、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中潤(rùn)滑劑≤1重量份，例如可以為0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份等。

56、優(yōu)選地，所述潤(rùn)滑劑包括季戊四醇硬脂酸酯類潤(rùn)滑劑、氧化聚乙烯蠟或蒙旦酯類潤(rùn)滑劑中的任意一種或至少兩種的組合。

57、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的制備方法，所述制備方法包括：

58、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、無鹵阻燃劑、無鹵協(xié)效劑、玻璃纖維、物理遮蓋劑、有機(jī)硅、主抗氧劑和輔助抗氧劑熔融共混后擠出，得到所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物。

59、優(yōu)選地，所述熔融共混的物料還包括潤(rùn)滑劑和/或增韌劑。

60、優(yōu)選地，所述制備方法具體包括如下步驟：

61、(1)所述無鹵阻燃劑和所述無鹵協(xié)效劑進(jìn)行第一混合，得到第一混合物；所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、所述物理遮蓋劑、所述有機(jī)硅、所述主抗氧劑、所述輔助抗氧劑、可選地所述潤(rùn)滑劑和可選地所述增韌劑進(jìn)行第二混合，得到第二混合物；

62、(2)所述第一混合物、所述第二混合物和所述玻璃纖維熔融共混后擠出，得到所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物。

63、優(yōu)選地，所述第一混合的轉(zhuǎn)速為700-900轉(zhuǎn)/分，例如可以為700轉(zhuǎn)/分、720轉(zhuǎn)/分、740轉(zhuǎn)/分、760轉(zhuǎn)/分、780轉(zhuǎn)/分、800轉(zhuǎn)/分、820轉(zhuǎn)/分、840轉(zhuǎn)/分、860轉(zhuǎn)/分、880轉(zhuǎn)/分等。

64、優(yōu)選地，所述第一混合的時(shí)間為2-4min，例如可以為2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min等。

65、優(yōu)選地，所述第二混合的轉(zhuǎn)速為600-800轉(zhuǎn)/分，例如可以為620轉(zhuǎn)/分、640轉(zhuǎn)/分、660轉(zhuǎn)/分、680轉(zhuǎn)/分、700轉(zhuǎn)/分、720轉(zhuǎn)/分、740轉(zhuǎn)/分、760轉(zhuǎn)/分、780轉(zhuǎn)/分等。

66、優(yōu)選地，所述第二混合的時(shí)間為2-4min，例如可以為2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min等。

67、優(yōu)選地，所述熔融共混在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。

68、優(yōu)選地，所述螺桿擠出機(jī)各個(gè)溫區(qū)的溫度各自獨(dú)立地為200-260℃，例如可以為205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃等。

69、優(yōu)選地，所述螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為200-450轉(zhuǎn)/分鐘，例如可以為220轉(zhuǎn)/分鐘、240轉(zhuǎn)/分鐘、260轉(zhuǎn)/分鐘、280轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、320轉(zhuǎn)/分鐘、340轉(zhuǎn)/分鐘、360轉(zhuǎn)/分鐘、380轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、420轉(zhuǎn)/分鐘、440轉(zhuǎn)/分鐘等。

70、優(yōu)選地，所述擠出后還包括造粒的步驟。

71、第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物在低壓電器、家用電器、新能源電池或散熱部件中的應(yīng)用。

72、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物應(yīng)用于電動(dòng)馬達(dá)定子、儲(chǔ)能連接器、接線盒或電池蓋板中。

73、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

74、本發(fā)明提供的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物，通過物理遮蓋劑、游離有機(jī)硅、主抗氧劑和輔助抗氧劑的協(xié)同作用，以及通過與聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的其他組分相互配合，使得聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物兼具優(yōu)異的注塑加工顏色穩(wěn)定性、阻燃性能和力學(xué)性能。本發(fā)明提供的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的阻燃等級(jí)為v-0級(jí)，拉伸強(qiáng)度≥90mpa，注塑加工的顏色穩(wěn)定性△e≤1.40。