阻燃聚氨酯泡沫、其生產(chǎn)方法及包含其的發(fā)泡模制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含含憐丙酸醋阻燃劑的低焦化阻燃聚氨醋泡沫并且還設(shè)及一種用 于生產(chǎn)此類泡沫的方法W及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋泡沫用于許多領(lǐng)域，諸如家具、床墊、運輸、建筑W及工業(yè)保溫。為了滿足尤 其用于汽車、鐵軌或飛機(jī)內(nèi)飾（interior)W及還有建筑物保溫的材料所要求的高水平的 阻燃性，聚氨醋泡沫總體上必須添加有阻燃劑。為此，多種不同的阻燃劑是已知的并且是可 商購的。然而，圍繞其用途經(jīng)常存在相當(dāng)可觀的工藝問題和/或毒理學(xué)關(guān)注。
[0003] 例如，當(dāng)使用固體阻燃劑例如Ξ聚氯胺、聚憐酸錠或硫酸錠時，沉淀或聚集產(chǎn)生計 量問題，運些問題經(jīng)常使得必須對發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，即不方便的修改和調(diào)整。
[0004] 真實地，常用的憐酸氯烷基醋、憐酸Ξ(氯乙基）醋、憐酸Ξ(氯異丙基）醋和憐 酸Ξ(二氯異丙基）醋是可容易計量的液體。然而，用于汽車內(nèi)飾的開孔軟質(zhì)聚氨醋泡沫 (open-cellflexiblepolyurethane化am)系統(tǒng)的最近但日益常見的要求是氣體排放物 (揮發(fā)性有機(jī)化合物，V0C)并且尤其是來自運些泡沫的可凝結(jié)的排放物（霧化）應(yīng)該不超 過下限。W上提及的液體由于它們的極度揮發(fā)性而不再滿足運些要求。
[0005] 霧化是指從機(jī)動車輛內(nèi)飾釋放的揮發(fā)性成分在玻璃板上，尤其是在汽車擋風(fēng)玻璃 上的不希望的凝結(jié)。根據(jù)DIN75 201B運種現(xiàn)象是可量化的。汽車工業(yè)典型地要求如通 過DIN75201B方法測定的霧化冷凝物應(yīng)小于Img。
[0006] 此外，從生態(tài)毒理學(xué)方面W及還有由于關(guān)于煙氣密度和煙氣毒性的改善的火焰副 作用來看，無面阻燃劑是優(yōu)選的。無面阻燃劑由于性能原因也可W是特別感興趣的。例如， 當(dāng)使用面化阻燃劑時，在用于聚氨醋泡沫的火焰層壓（flamelamination)的設(shè)備構(gòu)件上觀 察到嚴(yán)重的腐蝕。運歸因于在含面素聚氨醋泡沫的火焰層壓過程中發(fā)生的氨面酸的排放。
[0007] 火焰層壓是指一種用于將紡織品和泡沫粘合在一起的方法，其中泡沫片材的一側(cè) 借助于火焰初始烙化并且之后立即與紡織品網(wǎng)壓制在一起。
[0008] 汽車和家具行業(yè)越來越多地要求使用尤其在開孔軟質(zhì)聚氨醋泡沫中引起非常低 水平的焦化的阻燃劑。焦化，或忍變色，是指在制造過程中在空氣的存在下由聚氨醋泡沫的 熱和氧化降解引起的聚氨醋泡沫的不希望的褐變。特別地在大聚氨醋泡沫膠塊化un)的工 業(yè)制造中觀察到忍變色，因為運（不利的表面/體積比）意味著膠塊的忍的溫度更長時間 保持在升高的水平。在實驗室規(guī)模上，忍變色通過在US4, 131,660中描述的微波法是可量 化的。
[0009] 阻燃劑可能對聚氨醋泡沫的忍變色具有相當(dāng)可觀的不利影響。添加憐酸氯烷基 醋，例如憐酸Ξ(二氯異丙基）醋，作為阻燃劑導(dǎo)致相當(dāng)可觀的忍變色或焦化的增加。漠化 的二苯酸、四漠鄰苯二甲酸二烷基醋W及憐酸芳基醋是低焦化阻燃劑。憐酸芳基醋是選擇 的阻燃劑W提供低焦化和不含面素的組合。
[0010] 憐酸芳基醋如憐酸Ξ苯醋（參見例如EP0 170 206A1)或憐酸二苯基甲苯醋（參 見例如EPο308 733Bl)是容易獲得的并且當(dāng)在聚氨醋泡沫中使用時成為有效的阻燃劑。 然而，憐酸Ξ苯醋具有對水生生物有害的嚴(yán)重缺點。運不僅適用于憐酸Ξ苯醋本身，而且還 適用于許多商業(yè)化的與憐酸Ξ苯醋的憐酸芳基醋混合物。
[0011] 另一個問題是聚氨醋合成條件或泡沫的其他產(chǎn)品生命周期可能導(dǎo)致酪類的最小 釋放。因此憐酸芳基醋被認(rèn)為是所謂的酪類形成劑（pheno^hrmer)之一。酪類形成劑能 夠引起產(chǎn)品中可測量含量的取代或未取代的酪，即使當(dāng)所討論的酪本身甚至沒有在該產(chǎn)品 的制造中使用。酪類形成劑的實例是有機(jī)酸和無機(jī)酸的苯基醋和烷基苯基醋。因為由于產(chǎn) 品安全的原因，酪類形成劑在消費者應(yīng)用，例如在汽車領(lǐng)域中的存在時常不再被接受，因此 對等效替代物存在需求。
[0012] 上升的產(chǎn)品安全期望因此推動對聚氨醋泡沫中的含有憐酸Ξ苯醋的阻燃劑的替 代物的尋找。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的一個目的是提供一種阻燃聚氨醋泡沫，該阻燃聚氨醋泡沫克服了從現(xiàn)有 技術(shù)中已知的阻燃聚氨醋泡沫的缺點。
[0014] 發(fā)現(xiàn)阻燃聚氨醋泡沫是通過使用某些含憐丙酸醋可獲得的。
[0015] 聚氨醋泡沫出人意料地是W此方式（沒有使用含面素阻燃劑或酪類形成體）可獲 得的，運些聚氨醋泡沫具有優(yōu)異的阻燃特性，與熟悉的憐酸烷基醋的那些類似，并且還由于 低霧化和低焦化或忍變色而是值得注意的。
[0016] 本發(fā)明提供了一種阻燃聚氨醋泡沫，其特征在于為了阻燃它含有至少一種具有式 (I)的含憐丙酸醋
[0017]
柳1引其中
[0019]Ri表示氨或一個具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分，并且
[0020] R2表示一個具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分或具有3至10個碳原 子的環(huán)烷基部分。
[0021] 優(yōu)選地，Ri表示氨并且R2表示一個具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分 或具有5至6個碳原子的環(huán)烷基部分。
[0022] 更優(yōu)選地，Ri表示氨并且R2表示乙基或正下基。
[0023] 在Ri的含義中具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分是，例如，甲基、乙基、 丙基或下基部分，包括所列舉的部分的所有可能的異構(gòu)體。
[0024] 在R2的含義中具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基部分是，例如，甲基、乙 基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基部分，包括所列舉的部分的所有可能的 異構(gòu)體。
[00對在R2的含義中具有3至10個碳原子的環(huán)烷基部分是，例如，環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊 基或環(huán)己基部分。
[00%] 本發(fā)明的阻燃聚氨醋泡沫可W在任何所希望的混合物中含有一種或多于一種具 有式訊的丙酸醋。
[0027] 在該阻燃聚氨醋泡沫中具有式訊的含憐丙酸醋的含量優(yōu)選地是 0.Iwt% -25wt% (基于整個泡沫）。該泡沫更優(yōu)選地含有1.Owt% -16wt%的具有式（I) 的含憐丙酸醋，基于lOOwt%的泡沫。
[002引本發(fā)明泡沫中的具有式（I)的含憐丙酸醋在加工溫度下優(yōu)選地是液體。加工溫度 在此是指W下的溫度，在該溫度下聚氨醋原料被進(jìn)料到發(fā)泡設(shè)備的計量和混合組件中。總 體上，根據(jù)組分的粘度和計量組件的設(shè)計，在此選擇在20°C與80°C之間的溫度。
[0029] 優(yōu)選地，具有式（I)的含憐丙酸醋在23°C下具有在lOmPas與lOOOOmPas之間的粘 度。
[0030] 聚氨醋泡沫中的具有式（I)的含憐丙酸醋及其制造方法例如是從DE26 46 218 A1已知的。
[0031] 運些具有式（I)的含憐丙酸醋是，例如，通過使9, 10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲 10-氧化物與丙締酸醋在35°C至65°C的溫度和大氣壓下反應(yīng)可獲得的。
[0032] 起始材料9, 10-二氨-9-氧雜-10-憐雜菲10-氧化物和丙締酸醋是可商購的。
[0033] 聚氨醋泡沫是一種異氯酸醋基泡沫，主要包含氨基甲酸乙醋和/或異氯尿酸醋和 /或脈基甲酸醋和/或脈二酬和/或脈和/或碳二亞胺基團(tuán)。異氯酸醋基泡沫的制備是本 身已知的并且描述于，例如，DE-A16 94 142( =GB1 211 405)、DE-A16 94 215( =US 3, 580, 890)和DE-A17 20 768( =US3,620,986)中。
[0034] 運些聚氨醋泡沫被概括地分成軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫。盡管軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫原則上可 W具有大致相同的包層密度（envelopedensity)和組成，軟質(zhì)聚氨醋泡沫僅是最小交聯(lián) 的并且僅提供最小的對壓縮應(yīng)力導(dǎo)致的變形的抗性。與之對比，硬質(zhì)聚氨醋泡沫的結(jié)構(gòu) 由高度交聯(lián)的單元組成并且硬質(zhì)聚氨醋泡沫在壓縮應(yīng)力下的抗變形性是非常高的。典型 的硬質(zhì)聚氨醋泡沫是閉孔的并且僅具有低導(dǎo)熱率。在聚氨醋的合成（經(jīng)由多元醇與異氯 酸醋的反應(yīng)進(jìn)行）中主要的是經(jīng)由該多元醇的結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量W及還有經(jīng)由存在于該多 元醇中的徑基的反應(yīng)性和數(shù)量（官能度）影響泡沫的后來結(jié)構(gòu)及其特性。關(guān)于硬質(zhì)和 軟質(zhì)泡沫、對于它們的生產(chǎn)有用的起始材料W及還有用于它們的生產(chǎn)的方法的進(jìn)一步細(xì) 節(jié)在NorbertAdam,GezaAva,HerbertBlankenheim,WolfgangFriederichs,manfred Giersig,EckehardWeigand,michae1Halfmann,Friedrich-Wilhelm Wittbecker,DonaId-RichardLarimer,Udomaier,Svenmeyer-Ahrens,Karl-Ludwig Noble和Hans-GeorgWussow聚氨醋"，烏爾曼化工百科全書，2005年發(fā)布（電子發(fā)布）， 第 7 版，第 7 章（"泡沫"）（叩olyurethanes",叫Imann'SEncyclopediaofIndustrial QiemistryRelease2005,ElectronicRelease, 7thed.,chap. 7("化日1113")),Wil巧-VCH， 魏因海姆2005中找到。
[0035] 本發(fā)明的聚氨醋泡沫優(yōu)選地具有10-130kg/m3的包層密度。它更優(yōu)選地具有 15-40kg/m3的包層密度。
[0036] 本發(fā)明的聚氨醋泡沫優(yōu)選地不含有任何含面素阻燃劑。本發(fā)明的聚氨醋泡沫優(yōu)選 地不含有任何包含憐酸芳基醋的阻燃