本發(fā)明涉及偶氮染料廢水的處理方法，尤其涉及一種碳納米管強化厭氧污泥復合處理偶氮染料廢水的方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

偶氮染料是分子結(jié)構(gòu)中含有一個或者多個偶氮基(-n＝n-)的染料，是紡織、造紙、制革等工業(yè)常用染料，其生產(chǎn)廢水具有毒性強、含鹽量高、致突變、致癌、難降解等特點，不經(jīng)處理直接排放會對環(huán)境造成嚴重污染。偶氮染料廢水的處理方法有物理、化學、生物法以及這些方法的組合。其中，生物法具有操作簡單、運行成本低，無二次污染的優(yōu)點，是偶氮染料廢水的首選處理技術(shù)。廢水中的有機物經(jīng)厭氧水解酸化處理可提高其可生化性，有些結(jié)構(gòu)簡單的芳香化合物可直接經(jīng)厭氧生物礦化和產(chǎn)甲烷，因此，厭氧生物處理難降解廢水具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟優(yōu)勢。目前常見的難降解廢水厭氧處理工藝主要有厭氧活性污泥法、厭氧顆粒污泥法、惰性載體吸附或包埋固定化法等。

但上述厭氧生物處理工藝中存在的主要問題是：(1)厭氧活性污泥法中，難降解污染物厭氧代謝速率慢、降解率低、耐沖擊負荷性能差；(2)包埋固定化法中，微生物顆粒的傳質(zhì)阻力大，機械性能以及生物活性較低，而且制作成本高，嚴重限制了其大規(guī)模應用；(3)惰性載體吸附工藝中，掛膜困難、啟動周期長、生物膜易脫落；(4)厭氧顆粒污泥工藝中，反應器啟動時間長、顆粒污泥傳質(zhì)阻力較大、穩(wěn)定性差；有些工藝為了提高傳質(zhì)性能，通過出水回流方式形成的較高上升流速使能耗增加，而且對反應器構(gòu)型有較高要求。

因此，亟待開發(fā)一種能克服上述缺陷的偶氮染料廢水厭氧生物處理新工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明對目前常見厭氧生物處理偶氮染料廢水工藝中存在的弊端，旨在提供一種碳納米管強化厭氧污泥復合處理偶氮染料廢水的方法，該方法可大幅提高偶氮染料廢水的厭氧生物降解性能，對反應器構(gòu)型要求低、啟動快速，工藝操作簡單、能耗少。

為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種碳納米管強化厭氧污泥復合處理偶氮染料廢水的方法，包括以下步驟：

(1)污泥預處理：在厭氧生物反應器中添加新鮮活性污泥，調(diào)節(jié)其濃度為3-20g/l，初始ph控制在6-8，溫度控制在20-60℃，利用泵往反應器內(nèi)通入營養(yǎng)液；待出水cod穩(wěn)定后，即獲得活性較強的厭氧顆粒污泥；

(2)分階段污泥馴化：污泥馴化初始，將偶氮染料廢水稀釋1-10倍后作為進水；每當偶氮染料去除率達80％以上時，再逐步加大進水中偶氮染料廢水比例，進入下一輪馴化，直至馴化完成，得馴化污泥；污泥馴化期間，保持厭氧生物反應器中溫度在10-60℃，溶解氧小于0.5mg/l；

(3)碳納米管-厭氧污泥復合體制備：污泥馴化完成后，加入片長為10-30μm的碳納米管，所述碳納米管與所述馴化污泥質(zhì)量比控制在0.005-0.2，厭氧生物反應器中溫度保持在10-60℃，溶解氧小于0.5mg/l，反應18-36h；

(4)碳納米管-厭氧污泥復合處理：碳納米管-厭氧污泥復合體制備完成后，根據(jù)進水cod去除狀況調(diào)整基質(zhì)負荷和水力停留時間，啟動厭氧生物反應器，反應器穩(wěn)定運行后，進水中的偶氮染料逐步被厭氧去除；厭氧生物反應器運行期間，保持反應器中溫度在10-60℃，溶解氧小于0.5mg/l。

作為優(yōu)選，在步驟(1)中，調(diào)節(jié)所述新鮮活性污泥濃度為10g/l，初始ph控制在7，溫度控制在37℃。

作為優(yōu)選，在步驟(2)中，進行分階段馴化采用的所述偶氮染料廢水濃度為50-100mg/l。

作為優(yōu)選，在步驟(2)中，保持厭氧生物反應器中溫度在37℃。

作為優(yōu)選，在步驟(3)中，保持厭氧生物反應器中溫度在37℃。

作為優(yōu)選，在步驟(3)中，所述碳納米管與所述馴化污泥質(zhì)量比控制在0.05-0.2。

作為優(yōu)選，在步驟(4)中，保持厭氧生物反應器中溫度在37℃。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明通過污泥預處理，采用濃度遞增式污泥分階段馴化，按特定質(zhì)量比在厭氧生物反應器中原位制備碳納米管-厭氧污泥復合體，對偶氮染料的去除產(chǎn)生協(xié)同增效作用：碳納米管起到厭氧生物酶的氧化還原中間體作用，在生物酶的還原態(tài)與氧化態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，發(fā)生電子或者質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，促使偶氮鍵的還原，并在厭氧生物消耗有機碳源產(chǎn)生電子的過程中充當電子受體，得到電子并轉(zhuǎn)移至染料分子結(jié)構(gòu)中偶氮鍵上，且碳納米管表面的含氧官能團可作為直接電子供體，同樣提供電子或質(zhì)子，促進染料還原降解，此外，結(jié)合復合體本身對偶氮染料具有的一定吸附作用，在整個厭氧處理過程中形成傳質(zhì)和沉降性能均良好的厭氧污泥膨脹床，能強化胞外電子傳遞性能和厭氧代謝過程，與單獨厭氧生物處理相比，大幅度提高了偶氮染料廢水的厭氧生物降解性能。

(2)本發(fā)明碳納米管-厭氧污泥復合體的制備工藝簡單、生物活性高、穩(wěn)定性強。

(3)本發(fā)明方法對反應器構(gòu)型要求低、啟動快速、操作簡單、能耗低。

(4)本發(fā)明克服了目前難降解偶氮染料廢水厭氧處理工藝中存在的諸多弊端，為該類廢水提供了一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保的新型生物處理技術(shù)。

附圖說明

圖1為實施例1厭氧污泥預處理出水cod的曲線圖。

圖2為單獨厭氧處理和碳納米管強化厭氧污泥復合處理偶氮染料酸性橙7廢水的曲線圖，其中：縱坐標表示酸性橙7濃度(mg/l)，橫坐標表示時間，單位為天；-■-代表單獨厭氧處理時出水染料濃度；-●-代表碳納米管強化厭氧污泥復合處理時出水染料濃度。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，詳細說明本發(fā)明的幾個具體實施例，但不對本發(fā)明的權(quán)利要求做任何限定。

實施例1污泥預處理

在1#uasb反應器和2#uasb反應器中分別添加新鮮活性污泥，調(diào)節(jié)其濃度為10g/l，初始ph控制在7，溫度控制在37℃，利用泵往反應器內(nèi)通入營養(yǎng)液，待出水cod穩(wěn)定后，即獲得活性較強的厭氧顆粒污泥。如圖1所示，本實施例中進水營養(yǎng)液cod值約在2000mg/l，在經(jīng)過uasb反應器處理后，cod值迅速下降，在第10天時1#uasb反應器和2#uasb反應器中cod值分別下降到640mg/l和550mg/l以內(nèi)；持續(xù)運行后，cod值繼續(xù)保持下降趨勢，在第45天之后反應器出水cod值穩(wěn)定于150mg/l以內(nèi)。

實施例2分階段污泥馴化

待1#和2#uasb反應器出水cod穩(wěn)定后，往進水中添加稀釋后的酸性橙7，濃度由低到高以此為50mg/l、75mg/l和100mg/l，最后進水中酸性橙7的濃度保持在100mg/l；每當酸性橙7去除率達80％以上時，加入更高濃度的酸性橙7，進入下一輪馴化，直至馴化完成；污泥馴化期間，1#和2#uasb反應器采用連續(xù)方式運行，反應器中溫度保持在37℃，溶解氧小于0.5mg/l。

實施例3碳納米管-厭氧污泥復合體的制備及復合處理

保持1#和2#uasb反應器的進水酸性橙7濃度為100mg/l不變，往2#uasb反應器中加入3.0g片長為10-30μm的多壁碳納米管，多壁碳納米管與反應器內(nèi)馴化污泥的質(zhì)量比為0.075，分別制備得到碳納米管-厭氧污泥復合體，1#和2#uasb反應器采用連續(xù)方式運行，1#和2#uasb反應器中溫度保持在37℃，溶解氧小于0.5mg/l。如圖2所示，表明反應器穩(wěn)定運行后，上述碳納米管強化厭氧污泥復合處理偶氮染料廢水的方式其效果遠大于單獨厭氧處理，能夠使酸性橙7的去除率提高50％。

如無特殊說明，以上實施例所使用的工業(yè)設備均為本領(lǐng)域通用產(chǎn)品。

可以理解的是，以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實施例所描述的技術(shù)方案。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換，以達到相同的技術(shù)效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。