本發(fā)明涉及高分子及高分子復合材料以及制備方法，具體涉及一種鋰離子電池用隔膜及制備方法。

背景技術：

鋰離子主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li⁺在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li⁺從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。

鋰離子電池制造所需的正極材料、負極材料、隔膜和電解質(zhì)材料被稱為鋰離子電池四大關鍵材料。

其中，隔膜的主要作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，同時具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池綜合性能具有重要作用。

鋰電池隔膜是四大材料中技術壁壘最高的部分，其成本占比僅次于正極材料，約為10％-14％，在一些高端電池中，隔膜成本占比甚至達到20％。

隔膜的技術工藝，分為干法和濕法。

干法可細分為干法單向拉伸工藝和干法雙向拉伸工藝。干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成微缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。美國celgard、日本宇部興產(chǎn)等采用此工藝。干法雙向拉伸工藝是中國科學院化學研究所在20世紀90年代初開發(fā)出的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝。通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，用于生產(chǎn)單層PP膜。目前中國三分之一以上產(chǎn)能使用干法雙向拉伸工藝，產(chǎn)品在中低端市場占據(jù)較大比例。

濕法工藝將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料。日本旭化成、日本東燃、韓國SK等均采用此工藝。

相對于干法工藝，濕法工藝的原理是相位分離，制備的隔膜微孔分布均勻性好，孔徑大小合適，閉孔溫度低，雙向拉伸強度高，刺穿強度高，可以制備較薄的隔膜。濕法工序較干法更為復雜，資金投入更大，生產(chǎn)周期也更長，技術壁壘較高，其生產(chǎn)設備的復雜程度也遠高于干法工藝。

隔膜產(chǎn)品主要有單層PP、單層PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、雙層PP/PE、雙層PP/PP和三層PP/PE/PP等，其中前兩類產(chǎn)品主要用于3C消費電池，后幾類產(chǎn)品主要用于動力鋰電池。我國企業(yè)主要生產(chǎn)雙層PP/PP隔膜，而全球汽車動力鋰電池使用的隔膜以三層PP/PE/PP、雙層PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料產(chǎn)品為主。

消費類鋰電池注重能量密度，在安全性有保障的前提下，對應的隔膜越薄越好。而現(xiàn)有的技術水平下，干法的厚度是有極限的，而且一致性也較濕法差。在中高端的鋰電池市場，采購比例以濕法居多。而動力電池中，干法多層為主要的隔膜類型。但隨著涂覆技術的成熟，涂覆后的濕法PE隔膜已經(jīng)開始逐步替代高端的市場。包含動力電池在內(nèi)，保證安全性的基礎上，輕薄化已經(jīng)成為趨勢，濕法更具優(yōu)勢。濕法隔膜原本的劣勢，是熔融溫度低，通過無機材料的涂覆，耐熱性能得到明顯提升。

隔膜對鋰電池的安全性至關重要，這要求隔膜具有良好的電化學和熱穩(wěn)定性，以及反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。目前的隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯材質(zhì)，這兩類隔膜的熔點分別為130℃和150℃，它們在較高溫度時容易收縮或熔融，引起正極和負極之間的直接接觸，造成短路，從而引發(fā)如電池爆炸類意外事故。在這種情況下，涂覆類隔膜材料應運而生。涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。這樣帶來的直接作用是提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路；防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。濕法隔膜加上涂覆之后能明顯改善電池的熱穩(wěn)定性。隔膜在添加涂覆之后，處于130℃的高溫情況下，熱收縮率可以控制在2％左右，而不添加涂覆，隔膜的熱收縮率會超過10％。

這種安全性更高的隔膜材料從2012年起開始逐漸在中國高端數(shù)碼消費類鋰電池得以推廣。

陶瓷涂覆工藝真正市場化開啟得從2012年左右算起，而蘋果手機等高端數(shù)碼產(chǎn)品的飆升直接為陶瓷涂覆隔膜市場化擴張打下了基礎。

在中國高端數(shù)碼產(chǎn)品領域才會用到的涂覆類隔膜，日韓的松下、三星等國際鋰電巨頭則已經(jīng)將濕法涂覆類隔膜推廣到車用動力電池領域。而在中國市場，價格成為影響涂覆類隔膜在動力電池領域推廣的主要原因。隨著最近兩年隔膜價格降幅的加大，涂覆類隔膜也開始逐漸擴大市場占有率。

科技部頒布的《電動汽車科技發(fā)展“十三五”專項規(guī)劃》對2020年電池系統(tǒng)的鋰電池提出了要求，2020年電池單體的能力密度達到300Wh/kg以上，模塊能量達到200Wh/kg。

而現(xiàn)實情況是，中國當前的磷酸鐵鋰動力電池體系中，電池的能量密度還遠遠達不到這樣一個水平。在乘用車市場，能量密度上升空間有限的磷酸鐵鋰電池將會逐漸被三元材料電池所替代。

相對于磷酸鐵鋰電池，鎳鈷錳三元材料電池擁有更高的能量密度和更好的低溫性能，相比于磷酸鐵鋰170Wh/kg的理論能量密度值，三元材料可以達到265Wh/kg，在提升電動汽車的續(xù)航里程上更具優(yōu)勢。

由于電動汽車跟普通的電子消費類產(chǎn)品不同，對電池的安全性更為重視。為彌補三元材料電池的熱穩(wěn)定性不足的缺陷，作為鋰電池保險栓的隔膜必須在安全性上做出較大的升級。

涂覆類隔膜是目前提升電池安全性最為有效的辦法，使用普通隔膜的動力電池很難通過跌落碰撞測試，干法隔膜在做跌落、碰撞和穿刺測試的時候，起火率超過80％，使用陶瓷涂覆隔膜之后這種情況大為改觀。

雖然當前中國動力電池以干法單拉為主，但隨著陶瓷涂覆隔膜在動力電池領域應用的不斷成熟，干法單拉隔膜在動力電池領域的主流地位將受到挑戰(zhàn)。濕法加涂覆隔膜在動力電池路線轉(zhuǎn)換的階段無疑將充當重要角色，以后這種作用還將不斷被強化。

前在隔膜研究與應用技術研究中，重點圍繞著隔膜涂層(含復合陶瓷隔膜)技術展開，涂層材料主要有陶瓷材料和有機物材料，涂覆(或復合)隔膜乃是當今隔膜應用發(fā)展的焦點所在

①隔膜涂層在電池中的顯著作用

隔膜表面采用涂覆層可以帶來明顯的好處，首先是提高了隔膜的熱穩(wěn)定性，如陶瓷涂覆后隔膜高溫180℃形體保持仍然良好，可避免隔膜收縮造成內(nèi)部短路，使電池安全性顯著提升；其次是提高隔膜對電解液的浸潤性，有利于電池內(nèi)阻降低、放電功率提升；再有是可阻止或降低隔膜氧化，有利于配合高電壓正極的操作以及延長電池循環(huán)壽命等；

②隔膜涂層材料的選擇—以PE或PP微孔膜為基體材料

四類涂覆層材料，如圖2所示。

注：陶瓷材料包括Al₂O₃、AlO(OH)、SiO₂、TiO₂、MgO、CaCO₃、BaSO₄等。

③陶瓷涂層隔膜已經(jīng)逐步在電池產(chǎn)品中推廣應用

表1列出了國外幾家電池制造商采用隔膜涂層技術的情況。

表1日本與韓國大型電池公司采用隔膜涂層技術情況一覽表

我國大型電池公司大多也開始在產(chǎn)品中采用涂層隔膜(如圖2所示)，典型的例子是氧化鋁涂覆(3微米)隔膜已經(jīng)用于蘋果的iPad Mini鋁塑封鋰離子電池。

隔膜涂層技術在動力電池上開始應用，其中特別突出的是安全性顯著提升。分析表明，基于涂層技術可以在較薄的隔膜上實施，由此對采用更薄的基體膜，留出更大的電極空間變成可能，因此該技術將繼續(xù)得到發(fā)展與擴展應用。只是電池可以選擇的涂層材料具有多樣性(無機物或有機聚合物)以及制造涂層的可選擇性(可以采購，也可以在公司內(nèi)制造)。同時，還可以在電極上實施涂層取代隔膜上的涂層，或二者兼而有之。

隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及安全性能。隔膜越薄，孔隙率越高，電池內(nèi)阻越小，高倍率放電性能越好，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。大多數(shù)鋰離子電池隔膜孔隙率在30％-50％之間，孔隙率的大小和內(nèi)阻有一定的關系。

現(xiàn)有的陶瓷復合隔離膜用Al₂O₃陶瓷粉末，Al₂O₃顆粒多為平板狀，且粒徑分布較寬，在基膜表面的陶瓷涂層中大小粒子相互堆疊，形成了致密的涂層，阻礙了鋰離子在隔膜中的正常遷移，離子傳導性較差。

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類多金屬氧簇化合物。同多酸和雜多酸是多金屬氧酸鹽化學的兩大組成部分。通多酸是兩個或兩個以上同種簡單含氧酸分子縮合而成的酸，例如H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂₈；H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆、H₁₀Mo₁₂O₄₁等。雜多酸是由不同的含氧酸縮合而制得的縮合含氧酸的總稱，由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種鋰離子電池用隔膜及制備方法，目的是在基材上涂覆含多金屬氧酸銨鹽的陶瓷粉末，陶瓷粉末的存在能保持陶瓷隔膜安全性，多金屬氧酸銨鹽又提高鋰離子的傳輸速率，滿足了安全性和傳輸率的雙重特性。此外，多金屬氧酸銨鹽將小粒徑的陶瓷粉末粘合成大顆粒，減小了陶瓷粉末的粒徑分布寬度，從而提高了陶瓷涂層的孔隙率。

本發(fā)明采用的技術方案是：

一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于：含有多金屬氧酸銨鹽。

一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于：含有陶瓷粉末、多金屬氧酸銨鹽。

一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于：含有陶瓷粉末、多金屬氧酸銨鹽、粘合劑的涂層覆蓋在聚烯烴隔膜基材的表面。

所述的一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于：所述的聚烯烴隔膜基材是聚丙烯、聚乙烯的單層膜，或 由兩種材質(zhì)組成的三層膜。

所述的一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于：

所述的多金屬氧酸銨鹽為(NH₄)_n[X(OH)₆Mo₆O₁₈]，X指Al、Ga、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Th中任意一種；n＝3或4或5；

或者：所述的多金屬氧酸銨鹽為(NH₄)₆Mo₇O₂₄·nH₂O，n＝0或1或2或3或4；

或者：所述的多金屬氧酸銨鹽為(NH₄)₃XY₁₂O₄₀，X指P、Si兩種元素中任意一種；Y指Mo、W兩種元素中任意一種。

所述的一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于：

所述的陶瓷粉末包含有Al₂O₃、AlO(OH)、SiO₂、TiO₂、MgO、CaCO₃、BaSO₄中任意一種或幾種。

所述的一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于：

所述陶瓷粉末與多金屬氧酸銨鹽的質(zhì)量比為10：0.1-10。

所述的一種鋰離子電池用隔膜，其特征在于：

所述陶瓷粉末與多金屬氧酸銨鹽的質(zhì)量比為10：0.1-10；陶瓷粉末與粘合劑的質(zhì)量比為10：0.2-2。

一種鋰離子電池用隔膜制備方法，其特征在于：

其制備方法包括如下步驟：

(1)將陶瓷粉末、多金屬氧酸銨鹽、粘合劑，加入溶劑中攪拌均勻，混合成漿料；

(2)將步驟(1)制得的漿料涂覆到聚烯烴隔膜基材的表面上，然后干燥。

所述一種鋰離子電池用隔膜制備方法，其特征在于：

所述的聚烯烴隔膜基材是聚丙烯、聚乙烯的單層膜，或由兩種材質(zhì)組成的三層膜；

所述的多金屬氧酸銨鹽為(NH₄)_n[X(OH)₆Mo₆O₁₈]，X指Al、Ga、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Th中任意一種，n＝3或4或5；

或者：所述的多金屬氧酸銨鹽為(NH₄)₆Mo₇O₂₄·nH₂O，n＝0或1或2或3或4；

或者：所述的多金屬氧酸銨鹽為(NH₄)₃XY₁₂O₄₀，X指P、Si兩種元素中任意一種，Y指Mo、W兩種元素中任意一種；

所述的陶瓷粉末包含有Al₂O₃、AlO(OH)、SiO₂、TiO₂、MgO、CaCO₃、BaSO₄中任意一種或幾種；

所述的粘合劑包含聚偏氟乙烯，水溶性改性聚偏氟乙烯、丁苯橡膠、丙苯橡膠、硅烷膠中任意一種或幾種；

所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、水中任意一種或幾種。

所述一種鋰離子電池用隔膜制備方法，其特征在于：

所述步驟(1)中，陶瓷粉末與多金屬氧酸銨鹽的質(zhì)量比為10：0.1-10，陶瓷粉末與粘合劑的質(zhì)量比為10：0.2-2，陶瓷粉末與溶劑的質(zhì)量比為10:3-30；

所述步驟(2)中，漿料涂敷到聚烯烴隔膜基材的表面的厚度為1μm-10μm，干燥為：將涂覆有漿料的聚烯烴隔膜基材經(jīng)涂布機烘箱75-95℃干燥。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明將多金屬氧酸銨鹽摻入到鋰離子電池用隔膜中，多金屬氧酸銨鹽由NH₄⁺和多金屬氧酸陰離子組成，NH₄⁺半徑為Li⁺半徑為因而Li⁺能夠快速穿過多金屬氧酸銨鹽。多金屬氧酸銨鹽成為鋰離子傳輸通道，因而提高了鋰離子的傳輸速率。

2、本發(fā)明鋰離子電池用隔膜的制備方法中將陶瓷粉末、多金屬氧酸銨鹽、粘合劑和溶劑按一定比例稱取，混合后攪拌均勻，一步制成用于涂布的漿料。相比于先將多金屬氧酸銨鹽負載到陶瓷粉末上，在制成漿料的做法，操作更簡單。

3、本發(fā)明鋰離子電池用隔膜的制備方法采用水性粘結(jié)劑，用水做溶劑，生產(chǎn)過程更環(huán)保。

附圖說明

圖1：各國大型電池企業(yè)采用和未采用涂層隔膜的比例圖；

圖2：隔膜涂覆層材料類型微結(jié)構(gòu)特征圖。

具體實施方式

實施例1

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按質(zhì)量比10：1：0.5：10的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成1μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱75℃干燥、收卷。

實施例2

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、丁苯橡膠和水按質(zhì)量比10：5：0.5：10的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成10μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱95℃干燥、收卷。

實施例3

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、丙苯橡膠和水按質(zhì)量比10：5：2：30的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成5μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱80℃干燥、收卷。

實施例4

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃SiMo₁₂O₄₀、硅烷膠和水按質(zhì)量比10：10：0.5：3的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成2μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱95℃干燥、收卷。

實施例5

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比10：10：0.5：20的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成2μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱95℃干燥、收卷。

實施例6

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃Mo₇O₂₄、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按質(zhì)量比10：0.1：0.5：10的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成1μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱75℃干燥、收卷。

實施例7

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按質(zhì)量比10：10：0.5：10的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成10μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱95℃干燥、收卷。

實施例8

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按質(zhì)量比10：5：0.2：30的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成5μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱80℃干燥、收卷。

實施例9

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃SiMo₁₂O₄₀、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按質(zhì)量比10：10：1：3的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成2μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱95℃干燥、收卷。

實施例10

將Al₂O₃陶瓷粉末、(NH₄)₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈]、水溶性改性聚偏氟乙烯和水按質(zhì)量比10：10：2：20的比例稱取，混合后攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基底上，形成2μm的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱95℃干燥、收卷。