本發(fā)明涉及儲能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種高能量密度的液態(tài)金屬電池。

背景技術(shù)：

為了應(yīng)對能源危機(jī)和日益增長的環(huán)境壓力，世界各國在太陽能、風(fēng)能等可再生能源的開發(fā)和利用上投入了大量人力和物力，全球可再生能源的發(fā)電容量在逐年遞增。然而，風(fēng)電和光伏發(fā)電都具有不連續(xù)和不穩(wěn)定的特點(diǎn)，將其并入現(xiàn)有電網(wǎng)達(dá)到一定的比例時，這種不穩(wěn)定因素可能對局部電網(wǎng)造成巨大沖擊甚至引發(fā)惡性事故。儲能技術(shù)是消除可再生能源大規(guī)模開發(fā)利用瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)，可提高風(fēng)電和光伏發(fā)電的利用效率，同時，也可改善電力供需矛盾，平抑電網(wǎng)峰谷差，提高傳統(tǒng)發(fā)電效率，提高電網(wǎng)安全性和穩(wěn)定性。儲能技術(shù)是智能電網(wǎng)的必要組成部分。

電化學(xué)儲能具有能量密度高、響應(yīng)時間快，維護(hù)成本低、安裝靈活方便等特點(diǎn)，成為儲能技術(shù)的熱點(diǎn)發(fā)展方向。目前，主要的電化學(xué)儲能技術(shù)有鉛酸電池、鈉硫電池、液流電池、鋰離子電池等。然而鉛酸電池循環(huán)壽命較短，鈉硫電池尚未解決高溫運(yùn)行條件下的安全問題和電解質(zhì)的高成本問題，鋰離子電池和液流電池成本也較高，且液流電池還面臨電解液、隔膜材料等關(guān)鍵技術(shù)問題。為提高儲能電池壽命并降低成本，美國麻省理工學(xué)院的donaldr.sadoway教授提出液態(tài)金屬電池應(yīng)用于電網(wǎng)大規(guī)模儲能的新概念。液態(tài)金屬電池的基本特征是：電池在300℃～700℃運(yùn)行，正負(fù)極金屬和無機(jī)鹽電解質(zhì)均為液態(tài)，電解質(zhì)、正極和負(fù)極密度不同且互不相溶，液態(tài)物質(zhì)自動分為三層。該電池結(jié)構(gòu)簡單、易放大、高倍率充放電性能好、循環(huán)壽命長，是一種很有潛力的大規(guī)模儲能技術(shù)。

近年來，多位學(xué)者相繼報道了多種液態(tài)金屬電池的研究成果，包括li||sb-pb、li||bi、li||sb-sn、ca–mg||bi等，這些電池均具有成本低、循環(huán)壽命長、高倍率充放電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，但其能量密度均較低，上述報道的最高值為200.4wh/kg，而ca–mg||bi電池運(yùn)行溫度高達(dá)650℃，能量密度僅為45.0wh/kg。較低的能量密度和較高的運(yùn)行溫度不利于液態(tài)金屬電池的大規(guī)模應(yīng)用。提高電池能量密度、降低電池運(yùn)行溫度需要同時優(yōu)化正極材料成分和正負(fù)極材料比例。(lih,wangk,chengs,etal.highperformanceliquidmetalbatterywithenvironmentallyfriendlyantimony–tinpositiveelectrode[j].acsappliedmaterials&interfaces,2016,8(20):12830-12835.ouchit,kimh,spatoccobl,etal.calcium-basedmulti-elementchemistryforgrid-scaleelectrochemicalenergystorage[j].naturecommunications,2016,7.)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高能量密度的液態(tài)金屬電池，解決現(xiàn)有液態(tài)金屬電池能量密度低、運(yùn)行溫度高等問題。

該電池包括殼體、正極、電解質(zhì)和負(fù)極，殼體內(nèi)自下而上依序置正極、電解質(zhì)和負(fù)極，其中，負(fù)極由吸附有負(fù)極材料的集流體構(gòu)成，與集流體連接的負(fù)極引線穿過殼體頂部的中心孔并與殼體通過絕緣玻璃密封；

正極材料為pb、sn、sb、bi、te中的兩種或三種組成的合金；

負(fù)極材料為li單質(zhì)、na單質(zhì)、k單質(zhì)、ca-mg合金或ba-mg合金，其中ca-mg合金和ba-mg合金中mg的摩爾分?jǐn)?shù)均為27～30％；

電解質(zhì)為含負(fù)極活性金屬離子的混合無機(jī)鹽。

殼體為金屬材質(zhì)，集流體為泡沫金屬材料。

當(dāng)負(fù)極材料為li單質(zhì)時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn37-50sb63-50、pb36-55sb64-45、sb50-55bi50-45、sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-100te36-0、pb0-55sn0-84sb64-16、pb0-3sn40-49bi60-51、pb0-14sn0-22te100-64、sn0-60sb40-63bi60-0、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi100-42te0-36、pb0-51sb40-64bi60-0、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi100-50te0-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi100-47te0-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等于100％，sn0-60sb40-63bi60-0中nsb+13/49nbi<64，nsb、nbi分別為sb、bi的摩爾百分比。

當(dāng)負(fù)極材料為na單質(zhì)時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn37-50sb63-50、pb36-37sb64-63、sb50-55bi50-45、sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-78te36-22、pb0-37sn0-58sb64-42、pb0-14sn0-22te100-64、sn0-46sb40-63bi60-0、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi78-42te22-36、pb0-36sb40-64bi60-0、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi78-50te22-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi78-47te22-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等于100％，pb0-36sb40-64bi60-0中npb+36<9/8nsb，npb、nsb分別為pb、sb的摩爾百分比。

當(dāng)負(fù)極材料為k單質(zhì)時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn37-50sb63-50、sb50-55bi50-45、sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-73te36-27、pb22-0sn14-66sb64-34、pb0-14sn0-22te100-64、sn60-0sb40-63bi0-37、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi73-42te27-36、pb0-17sb51-64bi49-19、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi73-50te27-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi73-47te27-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等于100％。

當(dāng)負(fù)極材料為ca-mg合金時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-67te36-33、pb0-14sn0-22te100-64、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi67-42te33-36、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi67-50te33-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi67-47te33-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等于100％。

當(dāng)負(fù)極材料為ba-mg合金時，所述正極材料為pb、sn、sb、bi、te中兩種或三種組成的合金，其摩爾百分比為：sn0-22te100-78、pb0-14te100-86、sb0-17te100-83、bi0-20te100-80、bi64-65te36-35、pb0-14sn0-22te100-64、sn0-22sb0-17te100-61、sn0-22bi0-20te100-58、sn0-22bi65-42te35-36、pb0-14sb0-17te100-69、pb0-14bi0-20te100-66、pb0-14bi65-50te35-36、sb0-17bi0-20te100-63、sb0-17bi65-47te35-36，其中，上述各組分摩爾百分比相加等于100％。

正極材料中pb、sn、sb、bi、te物質(zhì)的量分別為a、b、c、d、e時，所述負(fù)極(4)材料li、na、k單質(zhì)的物質(zhì)的量為f，且3c+3d+2e≤f≤1.2(3c+3d+2e)，所述負(fù)極(4)材料ca-mg、ba-mg合金中ca、ba的物質(zhì)的量為g，且a/15.67+b/10.11+c/3.35+d/2.70+e≤g≤1.2(a/15.67+b/10.11+c/3.35+d/2.70+e)。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：

上述方案中提供的液態(tài)金屬電池使用的正負(fù)極原材料來源廣泛，特定成分范圍內(nèi)的正極材料和正負(fù)極材料比例的配置，使得液態(tài)金屬電池可在低于500℃的溫度下運(yùn)行，同時其能量密度大于200wh/kg。降低的電池運(yùn)行溫度減緩了電池殼體的腐蝕速度，提高了電池運(yùn)行的安全性和可靠性。合金化的正極材料可以穩(wěn)定電池電壓，提高電池大倍率放電性能，提高電池運(yùn)行壽命。高的電池能量密度能減少材料用量，降低電池成本，提高液態(tài)金屬電池在儲能領(lǐng)域的競爭力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種高能量密度的液態(tài)金屬電池剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明采用實(shí)施例3的液態(tài)金屬電池的充放電性能曲線；

圖3為采用實(shí)施例4的液態(tài)金屬電池的充放電性能曲線；

圖4為采用實(shí)施例4的液態(tài)金屬電池的循環(huán)放電性能曲線。

其中：1-殼體；2-正極；3-電解質(zhì)；4-負(fù)極；5-負(fù)極引線；6-絕緣玻璃。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明針對現(xiàn)有的液態(tài)金屬電池能量密度低、運(yùn)行溫度高等問題，提供一種高能量密度的液態(tài)金屬電池。

表1列舉了本發(fā)明的15個實(shí)施例，采用各實(shí)施例的正負(fù)極材料的液態(tài)金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，殼體1內(nèi)自下而上依序置正極2、電解質(zhì)3和負(fù)極4，其中，負(fù)極4由吸附有負(fù)極材料的集流體構(gòu)成，與集流體連接的負(fù)極引線5穿過殼體1頂部的中心孔并與殼體1通過絕緣玻璃6密封。

表1

表1所述各實(shí)施例中正負(fù)極合金的制備過程為：按所述摩爾比稱取相應(yīng)質(zhì)量的金屬原料，混合后放入陶瓷坩堝或金屬坩堝，將盛有混合原料的坩堝放于加熱爐中，在惰性氣體或真空環(huán)境保護(hù)下加熱使原料熔化形成均勻合金，即可得到所需正負(fù)極合金材料。

表1所述各實(shí)施例電池的組裝過程為：準(zhǔn)備電池殼體及相應(yīng)配件，按所述比例稱取正極材料放入殼體底部，在正極材料上部加入一定量的電解質(zhì)，將集流體在熔融負(fù)極材料中預(yù)處理，使之吸附所述比例的負(fù)極材料，然后將負(fù)極集流體放入電解質(zhì)上部，充入惰性氣體，密封完畢后測試。測試結(jié)果列于表1。

圖2為采用實(shí)施例3的液態(tài)金屬電池的充放電性能曲線，其運(yùn)行溫度為490℃，放電電壓在0.65-0.9v，庫倫效率98％，電池能量密度達(dá)323wh/kg。

圖3為采用實(shí)施例4的液態(tài)金屬電池的充放電性能曲線，其運(yùn)行溫度為470℃，放電電壓在0.65-0.9v，庫倫效率98％，電池能量密度達(dá)318wh/kg。

圖4為采用實(shí)施例4的液態(tài)金屬電池的循環(huán)放電性能曲線，充放電循環(huán)50周后容量保持率達(dá)91％。

上述各實(shí)施例的測試結(jié)果表明：本發(fā)明的正極材料配合所述比例的負(fù)極材料用于液態(tài)金屬電池，可使液態(tài)金屬電池在不高于500℃的溫度下運(yùn)行，電壓性能良好，電池能量密度高于200wh/kg，并且循環(huán)性能優(yōu)良。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。