本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其環(huán)境友好、安全性能優(yōu)異、比能量密度高，自放電小等特點，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品以及電動汽車等領(lǐng)域。近年來，如何進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度，是促進(jìn)鋰離子電池在電動汽車和混合動力汽車領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。其中，正極材料比容量較低直接導(dǎo)致高能量密度無法滿足長里程電動汽車的要求，是阻礙鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。因此，研究和提高正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。

目前，已經(jīng)商業(yè)化的三元正極材料由于能量密度高和循環(huán)性能優(yōu)異，市場逐漸下降主流正極材料licoo2的出貨量和提高三元材料的生產(chǎn)量。特別是，層狀高鎳正極材料(liniacobm1-a-bo2)因其超過180mah/g的實際比容量和3.7v高工作電壓，引起廣泛的興趣和市場關(guān)注。但是，層狀高鎳正極材料存在壓實密度不夠高，無法完全發(fā)揮能量密度的優(yōu)勢；同時，正極材料表面存在殘余的堿雜質(zhì)，較高的堿含量加大了電芯制備過程困難，并且導(dǎo)致高溫存儲性能不佳。

因此，提供一種橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料及其制備方法以解決現(xiàn)有技術(shù)不足甚為必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料及其制備方法，制備方法操作簡單、環(huán)境友好，所獲得的橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料可有效提高鋰離子電池高鎳層狀正極材料其循環(huán)穩(wěn)定性，有利于鋰離子的脫嵌，抑制材料在循環(huán)過程中的不可逆形變。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)手段實現(xiàn)。

提供一種橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)稱取鎳鹽、鈷鹽和m金屬鹽分別溶解于去離子水中，配制成濃度均為0.1-1mol/l的鹽溶液；所述鎳鹽、鈷鹽和m金屬鹽是按照高鎳層狀正極材料前驅(qū)體化學(xué)式niacobm1-a-b(oh)2中ni、co和m元素的摩爾比稱取，其中，a、b為摩爾數(shù)，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2且0.5≤a+b≤1，m為金屬離子al、mn和v中的一種或多種；

2)將堿性溶液和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；其中，堿性溶液濃度為1-5mol/l，氨水的摩爾濃度為0.5-2.5mol/l；

3)將步驟2)所得的混合堿溶液加入到反應(yīng)釜中，混合堿溶液的體積占反應(yīng)釜容積50％-80％，并且控制反應(yīng)釜中液體的ph值在8-14之間、溫度在40-90℃之間；

4)將步驟1)配制好的鎳鹽、鈷鹽和m金屬鹽溶液通過蠕動泵分別勻速加入反應(yīng)釜中，整個過程中反應(yīng)釜中液體的的ph值在8-14之間、溫度在40-90℃之間；

5)待鎳鹽、鈷鹽和m金屬鹽完全加入，靜置陳化12-24小時后，然后將沉淀過濾、洗滌、烘干；

6)將步驟5)烘干后的沉淀物與鋰鹽均勻混合，沉淀物與鋰鹽的摩爾比為1：1至1：1.1；并在450-600℃預(yù)燒3-8小時，然后在650-1000℃煅燒10-24小時，即得到純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料liniacobm1-a-bo2；

7)將鋰源、n過渡金屬源、磷源、添加劑按照摩爾比1：x：1：(0.1-2)全部溶于去離子水中，溶液濃度為0.1-5mol/l，然后加入步驟6)所得的純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料，在80-120℃下將去離子水蒸干，形成凝膠；

8)將步驟7)所得凝膠在100-120℃下真空烘干，破碎，在300℃-500℃的保護(hù)氣氛下燒結(jié)2-6小時，即得到橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料liniacobm1-a-bo2。

優(yōu)選的，上述步驟1)中，所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、草酸鎳和醋酸鎳中的一種或多種；鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷和醋酸鈷中的一種或多種；m金屬鹽為錳鹽、鋁鹽、釩鹽中的一種或多種。

優(yōu)選的，上述步驟2)所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或兩種。

優(yōu)選的，上述步驟2)所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉與氨水的摩爾比為2：1。

優(yōu)選的，上述步驟6)所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰和醋酸鋰中的一種或多種。

優(yōu)選的，上述步驟6)中是以2-10℃/min的升溫速率升溫到450-600℃，保溫3-8小時，然后再以3-8℃/min的升溫速率升溫到650-1000℃，保溫10-24小時。

優(yōu)選的，上述步驟7)所述的鋰源為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰和碳酸鋰中的一種或多種；

步驟7)所述的n過渡金屬源為釩鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、鋁鹽、鉬鹽、鐵鹽的一種或多種；

步驟7)中所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨和磷酸中的一種或多種；所述的添加劑為葡萄糖、檸檬酸、蔗糖和酒石酸中的一種或多種。

優(yōu)選的，上述步驟8)中是以2-8℃/min的升溫速率升溫到300-500℃，保溫2-6小時。

優(yōu)選的，上述步驟8)中的保護(hù)氣體是高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤獾囊环N。

本發(fā)明另一目的是提供通過上述制備方法制得的橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料，鋰離子電池富高鎳層狀正極材料的化學(xué)式為liniacobm1-a-bo2，其中a、b為摩爾數(shù)，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2且0.5≤a+b≤1，m為金屬離子al、mn和v中的一種或幾種，linxpo4為表面修飾層橄欖石型材料，其中，x為摩爾數(shù)，0.5≤x≤1.5，n為金屬離子v、mn、co、ni、al、mo和fe中的一種或幾種，并且控制橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4包覆層的質(zhì)量為高鎳層狀正極材料質(zhì)量的0.5～15％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點與技術(shù)效果：

1、本發(fā)明通過利用橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4對鋰離子電池高鎳層狀正極材料進(jìn)行表面修飾，可有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性，有利于鋰離子的脫嵌，抑制材料在循環(huán)過程中的不可逆形變；減少材料與電解液的直接接觸而發(fā)生副反應(yīng)，從而提高其長期循環(huán)下的電池安全性能，特別是高溫性能。

2、本發(fā)明的制備方法原材料豐富，成本低廉，操作簡單，環(huán)境友好，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但附圖中的內(nèi)容不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

圖1中為實施例2制得的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料和對比例制得的純相高鎳層狀正極材料(表面修飾前)的xrd圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例2制得的橄欖石型結(jié)構(gòu)liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料的sem圖。

圖3中為實施例2制得的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料和對比例制得的純相高鎳層狀正極材料(表面修飾前)的在常溫下以0.1c電流密度下的放電循環(huán)曲線圖。

圖4為實施例2制得的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料和對比例制得的純相高鎳層狀正極材料(表面修飾前)的在常溫下以1c電流密度下循環(huán)100圈的循環(huán)圖。

圖5中為實施例2制得的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料和對比例制得的純相高鎳層狀正極材料(表面修飾前)的在常溫下以不同電流密度下循環(huán)80圈的循環(huán)圖。

圖6為實施例2制得的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料和對比例制得的純相高鎳層狀正極材料(表面修飾前)的在高溫55℃以1c電流密度下循環(huán)100圈的循環(huán)圖。

具體實施方式

結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例1。

一種橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)稱取鎳鹽、鈷鹽和m金屬鹽分別溶解于去離子水中，配制成濃度均為0.1-1mol/l的鹽溶液；所述鎳鹽、鈷鹽和m金屬鹽是按照高鎳層狀正極材料前驅(qū)體化學(xué)式niacobm1-a-b(oh)2中ni、co和m元素的摩爾比稱取，其中，a、b為摩爾數(shù)，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2且0.5≤a+b≤1，m為金屬離子al、mn和v中的一種或多種；

2)將堿性溶液和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；其中，堿性溶液濃度為1-5mol/l，氨水的摩爾濃度為0.5-2.5mol/l；

3)將步驟2)所得的混合堿溶液加入到反應(yīng)釜中，混合堿溶液的體積占反應(yīng)釜容積50％-80％，并且控制反應(yīng)釜中液體的ph值在8-14之間、溫度在40-90℃之間；

4)將步驟1)配制好的鎳鹽、鈷鹽和m金屬鹽溶液通過蠕動泵分別勻速加入反應(yīng)釜中，整個過程中反應(yīng)釜中液體的的ph值在8-14之間、溫度在40-90℃之間；

5)待鎳鹽、鈷鹽和m金屬鹽完全加入，靜置陳化12-24小時后，然后將沉淀過濾、洗滌、烘干；

6)將步驟5)烘干后的沉淀物與鋰鹽均勻混合，沉淀物與鋰鹽的摩爾比為1：1至1：1.1；并在450-600℃預(yù)燒3-8小時，然后在650-1000℃煅燒10-24小時，即得到純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料liniacobm1-a-bo2；

7)將鋰源、n過渡金屬源、磷源、添加劑按照摩爾比1：x：1：(0.1-2)全部溶于去離子水中，溶液濃度為0.1-5mol/l，然后加入步驟6)所得的純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料，在80-120℃下將去離子水蒸干，形成凝膠；

8)將步驟7)所得凝膠在100-120℃下真空烘干，破碎，在300℃-500℃的保護(hù)氣氛下燒結(jié)2-6小時，即得到橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料liniacobm1-a-bo2。

具體的，步驟1)中，鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、草酸鎳和醋酸鎳中的一種或多種；鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷和醋酸鈷中的一種或多種；m金屬鹽為錳鹽、鋁鹽、釩鹽中的一種或多種。

具體的，步驟2)中，堿性溶液為氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或兩種。當(dāng)堿性溶液為氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉與氨水的摩爾比優(yōu)選為2：1。

具體的，步驟6)的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰和醋酸鋰中的一種或多種。

步驟6)中是以2-10℃/min的升溫速率升溫到450-600℃，保溫3-8小時，然后再以3-8℃/min的升溫速率升溫到650-1000℃，保溫10-24小時。

具體的，步驟7)的鋰源為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰和碳酸鋰中的一種或多種；n過渡金屬源為釩鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、鋁鹽、鉬鹽、鐵鹽的一種或多種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨和磷酸中的一種或多種；所述的添加劑為葡萄糖、檸檬酸、蔗糖和酒石酸中的一種或多種。

具體的，步驟8)中是以2-8℃/min的升溫速率升溫到300-500℃，保溫2-6小時。步驟8)中的保護(hù)氣體是高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤獾囊环N。

本發(fā)明通過利用橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4對鋰離子電池高鎳層狀正極材料進(jìn)行表面修飾，可有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性，有利于鋰離子的脫嵌，抑制材料在循環(huán)過程中的不可逆形變。本發(fā)明能夠減少材料與電解液的直接接觸而發(fā)生副反應(yīng)，從而提高其長期循環(huán)下的電池安全性能，特別是高溫性能。此外，本發(fā)明的制備方法原材料豐富，成本低廉，操作簡單，環(huán)境友好，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

實施例2。

一種橄欖石型結(jié)構(gòu)linxpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1.按照層狀高鎳層狀正極材料前驅(qū)體化學(xué)式ni0.6co0.2mn0.2(oh)2中的比例ni：co：mn＝0.6:0.2:0.2的摩爾比分別稱取1.2mol硫酸鎳、0.4mol硫酸鈷和0.4mol硫酸錳溶解于去離子水中，分別配制成濃度為0.2mol/l的鹽溶液。

2.將4molnaoh溶液和2mol氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液，naoh溶液濃度為1mol/l，氨水濃度為0.5mol/l。

3.將步驟2得到的混合堿溶液加入到反應(yīng)釜中，其體積占反應(yīng)釜容積60％，并且控制反應(yīng)釜內(nèi)液體的ph值為10、溫度為60℃。

4.將步驟1配制好的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液通過蠕動泵分別勻速加入反應(yīng)釜中，整個過程中控制反應(yīng)釜內(nèi)液體的ph值在10、溫度為60℃。

5.待硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液加入完，靜置陳化16小后，將沉淀過濾、洗滌、烘干。

6.將沉淀物與2.1mol氫氧化鋰混合均勻，沉淀物與鋰鹽的摩爾比為1：1.05，在500℃預(yù)燒5小時后，在850℃煅燒15小時，即可得到純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2。

7.將0.06mol氫氧化鋰、0.04mol偏釩酸銨、0.06mol磷酸二氫氨和0.06mol檸檬酸全部溶于去離子水中，加入所制備高鎳層狀正極材料，在90℃下慢慢蒸干，形成凝膠。

8.將所得凝膠在110℃下真空烘干，破碎，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃煅燒3小時，即得到橄欖石型結(jié)構(gòu)liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2。

為了進(jìn)行性能比對，提供如下對比例1。

對比例1

1.按照層狀高鎳層狀正極材料前驅(qū)體化學(xué)式ni0.6co0.2mn0.2(oh)2中所示ni：co：mn＝0.6:0.2:0.2的摩爾比分別稱取1.2mol硫酸鎳、0.4mol硫酸鈷和0.4mol硫酸錳溶解在去離子水中，分別配制成濃度為0.2mol/l的鹽溶液。

2.將4molnaoh溶液和2mol氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液，naoh溶液濃度為1mol/l，氨水濃度為0.5mol/l。

3.將上述混合堿溶液加入到反應(yīng)釜中，其體積占反應(yīng)釜容積60％，并且控制ph值為10、溫度為60℃。

4.將上述配制的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液通過蠕動泵分別勻速加入反應(yīng)釜中，整個過程中控制ph值在10、溫度為60℃。

5.待硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液加入完，靜置陳化16小后，將沉淀過濾、洗滌、烘干。

6.將沉淀物與2.1mol氫氧化鋰混合均勻(沉淀物與鋰鹽的摩爾比為1：1.05)，在500℃預(yù)燒5小時后，在850℃煅燒15小時，即可得到純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2。

從圖1的xrd圖譜中可以看出，鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2為典型的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高。liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2為典型的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，也證明了liv2/3po4包覆沒有導(dǎo)致高鎳層狀正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。從圖2的sem圖中可以看出，鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2是高密實球形，粒徑為15-20微米。liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2是高密實球形，粒徑為15-19微米。

從圖3至圖6的結(jié)果，可以看出：

在常溫25℃下，在倍率為0.1c倍率下進(jìn)行充放電測試，鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2的初始放電比容量為174.2mah/g，而本實施例的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2的初始放電比容量為179.1mah/g，優(yōu)于對比例的結(jié)果。

在倍率為1c倍率下進(jìn)行充放電測試，經(jīng)過100次循環(huán)后，鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2放電比容量為145.4mah/g，循環(huán)保持率約為88.5％。而本實施例的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2放電比容量為160.2mah/g，循環(huán)保持率約為89.2％。

在以1c，2c，5c，10c等大倍率進(jìn)行充放電測試時，鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o放電比容量分別能達(dá)到160.4mah/g，152.9mah/g，141.3mah/g，134.3mah/g。在55℃下以1c倍率下循環(huán)100圈后放電容量為149.8mah/g。而本實施例的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2在以1c，2c，5c，10c等大倍率進(jìn)行充放電測試時，其放電比容量分別能達(dá)到164.8mah/g，156.8mah/g，149.5mah/g，143.7mah/g。在55℃下以1c倍率下循環(huán)100圈后放電容量為161.5mah/g。

綜上對比結(jié)果可以看出，本實施例的liv2/3po4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.6co0.2mn0.2o2具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。其循環(huán)性能穩(wěn)定，長期循環(huán)下的電池安全性能高，特別是高溫性能優(yōu)良。此外，本發(fā)明的制備方法原材料豐富，成本低廉，操作簡單，環(huán)境友好，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

實施例3。

1.按照層狀高鎳層狀正極材料前驅(qū)體化學(xué)式ni0.7co0.28v0.02(oh)2中所示ni：co：v＝0.7:0.28:0.02的摩爾比分別稱取0.7mol硝酸鎳、0.28mol硝酸鈷和0.02mol偏釩酸銨溶解在去離子水中，配制成濃度為0.15mol/l的鹽溶液。

2.將2molnaoh溶液和1mol氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液，naoh溶液濃度為3mol/l，氨水濃度為1.5mol/l。

3.將上述混合堿溶液加入到反應(yīng)釜中，其體積占反應(yīng)釜容積50％，并且控制ph值為13、溫度為90℃。

4.將上述配制的硝酸鎳、硝酸鈷和偏釩酸銨溶液通過蠕動泵分別勻速加入反應(yīng)釜中，整個過程中控制ph值在13、溫度為90℃。

5.待硝酸鎳、硝酸鈷和偏釩酸銨溶液加入完，靜置陳化24小后，將沉淀過濾、洗滌、烘干。

6.將沉淀物與0.53mol碳酸鋰混合均勻(沉淀物與鋰鹽的摩爾比為1：1.05)，在500℃預(yù)燒8小時后，在800℃煅燒24小時，即可得到純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.7co0.28v0.02o2。

7.將0.02mol碳酸鋰、0.02mol草酸亞鐵、0.02mol磷酸氫氨和0.04mol酒石酸全部溶于去離子水中，加入所制備高鎳層狀正極材料，在120℃下慢慢蒸干，形成凝膠。

8.將所得凝膠在120℃下真空烘干，破碎，在高純氬氣保護(hù)下500℃煅燒6小時，即得到橄欖石型結(jié)構(gòu)lifepo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.7co0.28v0.02o2。

從xrd圖譜中可以看出，lifepo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.7co0.28v0.02o2為典型的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，也就表明lifepo4包覆沒有導(dǎo)致高鎳層狀正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。從sem圖中可以看出lifepo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.7co0.28v0.02o2是二次顆粒堆積成的類球形，粒徑為11-13微米。

在常溫25℃下，在倍率為0.1c倍率下進(jìn)行充放電測試，lifepo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.7co0.28v0.02o2的初始放電比容量為185mah/g。在倍率為1c倍率下進(jìn)行充放電測試，經(jīng)過100次循環(huán)后，其放電比容量為164mah/g，循環(huán)保持率約為91.2％。在以1c，2c，5c，10c等大倍率進(jìn)行充放電測試時，其放電比容量分別能達(dá)到179.8mah/g，172.5mah/g，163.6mah/g，155.3mah/g。在55℃下以1c倍率下循環(huán)100圈后放電容量為156.6mah/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例4。

1.按照層狀高鎳層狀正極材料前驅(qū)體化學(xué)式ni0.8co0.1mn0.1(oh)2中所示ni：co：mn＝0.8:0.1:0.1的摩爾比分別稱取0.8mol氯化鎳、0.1mol氯化鈷和0.1mol氯化錳溶解在去離子水中，配制成濃度為0.3mol/l的鹽溶液。

2.將3molnaoh溶液和1.5mol氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液，naoh溶液濃度為1.8mol/l，氨水濃度為0.9mol/l。

3.將上述混合堿溶液加入到反應(yīng)釜中，其體積占反應(yīng)釜容積70％，并且控制ph值為9、溫度為50℃。

4.將上述配制的氯化鎳、氯化鈷和氯化錳溶液通過蠕動泵分別勻速加入反應(yīng)釜中，整個過程中控制ph值在9、溫度為50℃。

5.待氯化鎳、氯化鈷和氯化錳溶液加入完，靜置陳化12小后，將沉淀過濾、洗滌、烘干。

6.將沉淀物與1.08mol氟化鋰混合均勻(沉淀物與鋰鹽的摩爾比為1：1.05)，在550℃預(yù)燒5小時后，在750℃煅燒18小時，即可得到純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

7.將0.02mol醋酸鋰、0.02mol乙酸鈷、0.02mol磷酸氨和0.02mol蔗糖全部溶于去離子水中，加入所制備高鎳層狀正極材料，在90℃下慢慢蒸干，形成凝膠。

8.將所得凝膠在100℃下真空烘干，破碎，在450℃煅燒3小時，即得到橄欖石型結(jié)構(gòu)licopo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

從xrd圖譜中可以看出，licopo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2為典型的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，也就表明licopo4包覆沒有導(dǎo)致高鎳層狀正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。從sem圖中可以看出licopo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2是二次顆粒堆積成的類球形，粒徑為13-15微米。

在常溫25℃下，在倍率為0.1c倍率下進(jìn)行充放電測試，licopo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2的初始放電比容量為202mah/g。在倍率為1c倍率下進(jìn)行充放電測試，經(jīng)過100次循環(huán)后，其放電比容量為171.3mah/g，循環(huán)保持率約為93.7％。在以1c，2c，5c，10c等大倍率進(jìn)行充放電測試時，其放電比容量分別能達(dá)到182.8mah/g，176.5mah/g，163.3mah/g，157.4mah/g。在55℃下以1c倍率下循環(huán)100圈后放電容量為177.6mah/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例5。

1.按照層狀高鎳層狀正極材料前驅(qū)體化學(xué)式ni0.85co0.1al0.05(oh)2中所示ni：co：al＝0.85:0.1:0.05的摩爾比分別稱取1.7mol草酸鎳、0.2mol草酸鈷和0.05mol硫酸鋁溶解在去離子水中，配制成濃度為0.2mol/l的鹽溶液。

2.將1molnaoh溶液和0.5mol氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液，naoh溶液濃度為0.8mol/l，氨水濃度為0.4mol/l。

3.將上述混合堿溶液加入到反應(yīng)釜中，其體積占反應(yīng)釜容積55％，并且控制ph值為9、溫度為55℃。

4.將上述配制的草酸鎳、草酸鈷和硫酸鋁溶液通過蠕動泵分別勻速加入反應(yīng)釜中，整個過程中控制ph值在10、溫度為55℃。

5.待草酸鎳、草酸鈷和硫酸鋁溶液加入完，靜置陳化20小后，將沉淀過濾、洗滌、烘干。

6.將沉淀物與2.1mol氫氧化鋰混合均勻(沉淀物與鋰鹽的摩爾比為1：1.05)，在550℃預(yù)燒6小時后，在750℃煅燒15小時，即可得到純相鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.85co0.1al0.05o2。

7.將0.01mol磷酸二氫鋰、0.01mol氯化鋁、0.01mol磷酸和0.015mol葡萄糖全部溶于去離子水中，加入所制備高鎳層狀正極材料，在90℃下慢慢蒸干，形成凝膠。

8.將所得凝膠在110℃下真空烘干，破碎，在400℃煅燒3小時，即得到橄欖石型結(jié)構(gòu)lialpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.85co0.1al0.05o2。

從xrd圖譜中可以看出，lialpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.85co0.1al0.05o2為典型的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，也就表明lialpo4包覆沒有導(dǎo)致高鎳層狀正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。從sem圖中可以看出lialpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.85co0.1al0.05o2是二次顆粒堆積成的類球形，粒徑為11-14微米。

在常溫25℃下，在倍率為0.1c倍率下進(jìn)行充放電測試，lialpo4表面修飾鋰離子電池高鎳層狀正極材料lini0.85co0.1al0.05o2的初始放電比容量為205mah/g。在倍率為1c倍率下進(jìn)行充放電測試，經(jīng)過100次循環(huán)后，其放電比容量為176.2mah/g，循環(huán)保持率約為93.9％。在以1c，2c，5c，10c等大倍率進(jìn)行充放電測試時，其放電比容量分別能達(dá)到187.6mah/g，179.4mah/g，168.4mah/g，160.3mah/g。在55℃下以1c倍率下循環(huán)100圈后放電容量為175.8mah/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。