作為腐蝕抑制劑的金屬絡合物的制作方法
【專利說明】作為腐蝕抑制劑的金屬絡合物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求了 2013年03月16日向美國專利和商標局提交的U.S.在先申請系列 No. 61/802, 615的優(yōu)先權并有益于該在先申請系列，其全部內容通過參考文獻并入本發(fā)明。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 用于航天、商業(yè)和私營工業(yè)的金屬氧化和降解是嚴重且昂貴的問題。為了防止用 于這些應用中的金屬的氧化和降解，可以在金屬表面上施用保護性涂料。這種保護性涂料 可以僅涂布施用于金屬，或者可以施用其他涂料以便進一步保護金屬表面。當涂布金屬表 面防止腐蝕時，制造者面對的一個問題在于表面上的其他金屬與轉化涂料溶液相互作用并 且阻止包含在轉化涂料中的腐蝕抑制物質在金屬表面上的適當沉積。
[0005] 耐腐蝕涂料在金屬表面精整的現(xiàn)有技術中是已知的，并且更早的技術包括鉻基涂 料，其在防止金屬表面腐蝕方面是有效的，但是其具有不期望的環(huán)境影響。其他耐腐蝕劑也 是已知的，包括一些可以防止或減少金屬氧化和降解以及幫助耐腐蝕的不含鉻的涂料和/ 或預處理涂料。
[0006] 對于將銅和/或鐵的去除物質添加到金屬脫氧劑或去污劑中進行了許多嘗試，因 為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)表面上的銅和/或鐵會增加金屬腐蝕的傾向。然而，還發(fā)現(xiàn)這些組分并不能促 進后面轉化涂料沉積。因此，能夠除去銅和/或鐵并且還能夠促進后面轉化涂料沉積的組 合物應當是令人期望的。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] -種施用于金屬基材的組合物包括金屬絡合劑、金屬陽離子和水性載體。
[0009] 發(fā)明詳述
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，施用于金屬基材的組合物包括水性載體、能夠從金屬表 面（例如鋁或鋁合金表面）中結合和/或除去銅和/或鐵中的一種或二者的金屬絡合劑， 以及包括金屬陽離子的腐蝕抑制劑。在一些實施方案中，金屬陽離子包括稀土物質（例如 Ce(鈰）和/或Y(釔）陽離子），Zr(鋯），第IA族金屬陽離子（例如Li(鋰）），和/或 Zn(鋅）。在一些實施方案中，金屬陽離子可以包括Cr(鉻）。然而，在其他實施方案中，組 合物實質上不含鉻。正如本發(fā)明中施用的，術語"實質上"用作大約用作估計的術語，且并不 用作程度的術語。此外，術語"實質上不含鉻"用作估計的術語以表示組合物中鉻的量可以 忽略不計，以至于如果組合物中多少存在鉻的話，則其可以作為附帶的雜質。根據(jù)一些實施 方案，在組合物中以鹽的形式提供金屬陽離子，并且該鹽可以包括硝酸釔，硝酸鈰，氯化鈰， 氟化鋅，六氟鋯酸鹽和/或碳酸鋰。
[0011] 金屬絡合劑可以包括能夠與金屬基材表面（例如鋁合金基材）的銅和/或鐵中的 一種或與二者結合的化合物。正如本發(fā)明中施用的，術語"金屬絡合劑"指的是在多配位配 體和單個的中心原子之間具有兩個或多個配位鍵的金屬螯合化合物。在一些實施方案中， 金屬絡合劑可以包括有機化合物，并且在本發(fā)明中還可以指的是螯合掩蔽劑、螯合劑、螯合 試劑、螯合化合物或多價螯合劑。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，金屬絡合劑可以混合到施用于金屬基材的組合物中（例 如轉化涂料溶液）。因為金屬基材首先與組合物接觸，該表面上存在的銅和/或鐵將釋放 出H2，由此將局部pH值改變?yōu)楦缓?H的區(qū)域。這中局部pH值的變化允許沉積更多的腐蝕 抑制物質（例如稀土離子，Zr、Cr或Zn)。隨著組合物和腐蝕抑制物質沉積在金屬基材的 表面，金屬絡合劑從金屬表面除去了銅和/或鐵。金屬表面上沒有銅和/或鐵，該金屬就不 至于總是腐蝕，并且沉積的腐蝕抑制物質可以更有效的保護或鈍化金屬表面。因此，根據(jù)本 發(fā)明實施方案的組合物包括能夠從金屬基材的表面（例如鋁合金）捕捉金屬（例如Cu和 /或Fe)以便有助于組合物沉積和耐腐蝕性的金屬絡合劑。
[0013] 正如本發(fā)明中使用的，以下術語具有以下含義。
[0014] 正如本發(fā)明中使用的，術語"鹽"指的離子性結合的無機化合物和/或溶液中離子 化的一種或多種無機化合物陰離子和陽離子。
[0015] 正如本發(fā)明中使用的，術語"基材"指的是具有表面的材料。與施用轉化涂料相關， 術語"基材"指的是金屬基材，例如鋁、鐵、銅、鋅、鎳、鎂和/或任何這些金屬的合金，包括但 不限于鋼。一些示例性的基材包括鋁和鋁合金。其他示例性的基材包括高銅鋁基材（即包 括含有鋁和銅的合金的基材，其中合金中銅的含量較高，例如合金中3到4%的銅含量）。
[0016] 術語"轉化涂布"在本發(fā)明中還指的是"轉化處理"或"預處理"，其指的是對金屬 基材進行的導致金屬表面的化學轉化為不同表面化學的處理。術語"轉化處理"和"轉化涂 布"還指的是對金屬表面進行的施用或處理，其中金屬基材與具有不同元素的金屬而不是 基材中包含的金屬的水溶液接觸。此外，術語"轉化涂布"和"轉化處理"指的是具有金屬 元素的水溶液與不同元素的金屬基材接觸，其中基材的表面部分地溶解于水溶液中，這導 致涂料在金屬基材上沉淀（任選施加外部驅動力以便使涂料在金屬基材上沉積）。
[0017] 正如本發(fā)明中使用的，術語"稀土元素"指的是元素周期表中第IIIB族元素（或 鑭系）或釔。已知作為稀土元素的元素族群例如包括第57-71號元素（即La、Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)和紀。然而在一些實施方案中，正如以下注釋 的，術語稀土元素可以指的是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y。
[0018] 正如本發(fā)明中使用的，術語"第IA族金屬離子"或"第1族金屬離子"指的是來自 元素周期表（H除外）第1列的元素的離子。通過第IA族或第1族標識的元素的組（H除 外）還已知作為堿金屬，并且例如包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。
[0019] 正如本發(fā)明中使用的，術語"第IIA族金屬離子"或"第2族金屬離子"指的是來 自元素周期表第2列元素的離子。通過第IIA或第2族標記的元素族群還已知作為堿土金 屬并且例如包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。
[0020] 正如本發(fā)明中使用的，術語"金屬絡合劑"指的是能夠與金屬基材表面（例如鋁合 金基材）的銅和/或鐵中的一種或與二者配位的化合物。在一些實施方案中，術語"金屬 絡合劑"可以指的是在多配位配體和單個中心原子之間具有兩個或多個配位鍵的金屬螯合 劑。在一些實施方案中，金屬絡合劑可以是有機化合物，并且在本發(fā)明中還可以指的是螯合 掩蔽劑、螯合劑、螯合試劑、螯合化合物或多價螯合劑。
[0021] 正如本說明書中使用的，術語"包括"和該術語的變形，例如"包含"和"含有"并不 意在排除其他添加劑、組分、整數(shù)成分或步驟。
[0022] 本發(fā)明中公開的所有量都以25°C和1個大氣壓下組合物總重量的重量百分數(shù)的 形式給出，除非另有說明。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，施用于金屬基材（例如鋁合金基材）的組合物包括絡合 劑和包含金屬陽離子的腐蝕抑制劑。該金屬絡合劑能夠從金屬基材（例如鋁或鋁合金基 材）的表面結合和/或除去銅和/或鐵中的一種或二者。
[0024] 在一些實施方案中，金屬絡合劑包括與金屬基材（例如鋁合金）表面上的銅和/ 或鐵物質結合，例如配位的金屬螯合化合物，以便從金屬基材（例如鋁合金基材）表面除去 銅和/或鐵物質（或減少其量）。金屬絡合劑的實例包括表現(xiàn)出溶解，例如增溶銅和/或鐵 的能力的化合物。該金屬絡合劑以〇. 005g/1000L組合物到3g/1000L組合物的量存在于組 合物中，并且在一些實施方案中為0. 〇lg/l〇〇〇L組合物到0. 3g/1000L組合物。合適種類的 用作金屬螯合劑化合物的非限定性實例包括唑類、胺，例如乙二胺四乙酸（EDTA)，甲胺，脲， 硫脲，其他有機硫化合物，例如具有通式結構（RfN) (R3R4N)C=S的那些，式RC(S)NR2的硫 酰胺，其中1?、#、1?2、1?3和1? 4基團各自獨立的為烴取代基，例如，舉例來說有烷基或取代烷基 基團等，蛋白質，多糖，聚核酸，氨基酸，例如谷氨酸和組氨酸，有機多元酸，例如蘋果酸鹽、 甘氨酸鹽和檸檬酸鹽，其他多種有機酸，例如抗壞血酸和多肽，例如植物螯合肽。
[0025] 合適的螯合化合物的一些非限定性實例包括乙酰丙酮，氣桿菌素，氨基乙基乙醇 胺，厶了1^(氨基三（亞甲基磷酸）），84?了六(1，2-二（鄰氨基酚基）乙烷4州州'，^-四 乙酸），80^2沉^-二（2-巰基乙基）間苯二甲酰胺），苯并三唑，二吡啶，2,2'-二吡 啶，4,4'-二吡啶，1，2-二（二甲基胂基）苯，1，2-二（二甲基膦基）乙烷，1，2-二（二 苯基膦基）乙烷，兒茶酚（1，2_二羥基苯），Chelex100(-種包含亞胺基二乙酸的苯乙 稀-二乙烯基苯共聚物，由Bio-RadLaboratories,Inc.，Hercules,CA獲得），梓檬酸，科 羅內爾（corroles)，冠醚，18-冠-6 (1，4, 7, 10, 13, 16-六氧環(huán)十八烷），穴合劑，2, 2, 2-穴 合劑，環(huán)烯（1，4,7, 10-四氮雜環(huán)十二烷），地拉羅斯（[4-[(3Z，5E)-3,5-二（6-氧-1-環(huán) 己-2, 4-二烯叉基）-1，2, 4-三唑烷-1-基]苯甲酸），去鐵酮（3-羥基-1，2-二甲基吡 啶-4(1!1)-酮），去鐵敏"'-{5-[乙酰基（羥基）氨基]戊基}4-[5-({4-[(5-氨基戊 基）（羥基）氨基]