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本申請屬于能源材料，涉及電池用四氧化三錳合成，具體涉及取向可調的電池級四氧化三錳制備方法及其應用。
背景技術：
1、目前錳酸鋰(limn2o4)作為新一代鋰電池的正極材料之一，其憑借著原料成本低、工作電壓高、環(huán)境友好和安全性能好逐漸進入到大眾的視野。傳統(tǒng)錳酸鋰的生產(chǎn)主要以硫酸錳或電解二氧化錳為錳源，加入碳酸鋰為鋰源配合添加劑以高溫焙燒制備而成，然而采用這種方法制備的limn2o4存在循環(huán)性能差、容量低、高溫性能不佳等問題。近年來，研究發(fā)現(xiàn)同為尖晶石結構四氧化三錳(mn3o4)為錳源制備的limn2o4因其反應過程中結構未產(chǎn)生劇烈變化，內部應力較小，從而使得其展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能，無論是在克容量還是循環(huán)性能都優(yōu)于二氧化錳制備的limn2o4。因此，mn3o4逐漸成為生產(chǎn)limn2o4極具發(fā)展前景的前驅體原料之一。
2、四氧化三錳的制備方法主要包括金屬錳氧化法、電解氧化法和錳鹽沉淀法。錳鹽沉淀法是目前應用較多的方法之一，其優(yōu)勢在于分散性好、反應過程易于調控和修飾、易操作、產(chǎn)品純度高等特性，但高質量的四氧化三錳的制備仍存在發(fā)展空間。到目前為止，多數(shù)專利都圍繞著物理指標如粒徑、振實密度、球形度、比表面積作為調節(jié)方向，存在一定的局限性，例如四氧化三錳前驅體制備出的錳酸鋰容量低，循環(huán)差，且對晶體結構的調節(jié)為物理參數(shù)調節(jié)。
技術實現(xiàn)思路
1、本申請?zhí)峁┝艘环N取向可調的電池級四氧化三錳的制備方法及其應用，旨在一定程度上解決四氧化三錳前驅體制備出的錳酸鋰容量低、晶面結構難以調控的問題。在基本不改變基礎參數(shù)的基礎上，對晶體晶面取向做出調節(jié)，調節(jié)內部結構以及暴露晶面，調控晶體晶面生長速率，以得到取向可調、產(chǎn)物純度高、尺寸均勻、球形度高、成本低的高質量電池級四氧化三錳，為高性能錳酸鋰提供高質量四氧化三錳前驅體。
2、第一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N取向可調的電池級四氧化三錳的制備方法，包括以下步驟：
3、s1、向底液中加入絡合劑，調節(jié)至設定ph，攪拌并通入氧化氣體反應，得到反應底液；
4、s2、分別配置錳鹽、絡合劑、晶面調節(jié)劑、堿性溶液，加入所述反應底液中，維持體系ph在設定值，陳化反應后，得到四氧化三錳漿料；
5、s3、收集所述四氧化三錳漿料，過濾、洗滌、干燥，得到不同取向的四氧化三錳顆粒。
6、在一些實施例中，步驟s1中所述底液為水，所述水的添加量為5～20l，所述設定ph為8～12；所述絡合劑為含銨的溶液，所述含銨溶液為氫氧化銨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、硝酸銨中的一種或多種的組合；所述絡合劑的添加量為底液的質量分數(shù)0.1％～2％。
7、在一些實施例中，步驟s2中所述錳鹽為氯化錳、乙酸錳、硝酸錳、草酸錳和硫酸錳中的一種或多種的組合；所述絡合劑為含銨的溶液，所述含銨溶液為氫氧化銨溶液、硫酸銨溶液、氯化銨溶液、碳酸銨溶液、硝酸銨溶液中的一種或多種的組合；所述堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或多種的組合。
8、在一些實施例中，步驟s2中所述晶面調節(jié)劑分為促進劑和抑制劑；所述晶面調節(jié)促進劑為烷基胺類，包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、乙二胺、二乙胺中的一種或多種的組合；所述晶面調節(jié)抑制劑為烷基羧酸類，包括甲酸、甲酸鈉、乙酸、乙酸鈉、丙酸鈉，丁酸鈉、己酸鈉、均苯三甲酸、苯甲酸鈉、乙二酸、丙二酸、乙二酸鈉中的一種或多種的組合；所述晶面調節(jié)促進劑烷基胺類有機物，其濃度為12～20g/l；所述晶面調節(jié)抑制劑為羧酸類有機物，其濃度為10～16g/l。由于晶面調節(jié)劑的存在，有機物分子在晶體生長階段吸附在晶體表面，影響了晶體各個晶面的生長速率，導致了晶體某一晶面的生長被促進或者抑制，從而影響前驅體的暴露晶面情況，最終影響limn2o4正極材料的性能。
9、在一些實施例中，步驟s2中所述可溶性錳鹽的加入量與水的比例為100～200g/l，其中錳鹽所含各種雜質元素ca、mg、na低于100ppm；絡合劑的加入量與水的比例為10～30g/l；晶面調節(jié)劑的加入量與水的比例為5～25g/l；堿性溶液的濃度為1～4m。
10、在一些實施例中，步驟s2中所述ph值8～11，所述陳化反應時間為1～10h，反應溫度為30～80℃，陳化的攪拌轉速為300～600rpm。
11、在一些實施例中，步驟s1、s2全程在氧化氣體氛圍中進行，所述氧化氣體為氧氣或空氣，所述氧化氣體體積為1.5～4m3/h。提前通入氧氣，促使氫氧化錳變?yōu)樗难趸i。
12、在一些實施例中，步驟s3中所述四氧化三錳漿料離心洗滌2～5次，在60～120℃真空干燥箱中烘干。
13、在一些實施例中，所述四氧化三錳的峰強度根據(jù)晶面調節(jié)劑的不同呈現(xiàn)不同取向。
14、基于總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供一種取向可調的電池級四氧化三錳在電池正極材料中的應用。
15、與現(xiàn)有技術相比，本申請的有益效果為：
16、1.本發(fā)明所述的一種取向可調的電池級四氧化三錳制備方法，通過在反應液中添加晶面調節(jié)劑用于調節(jié)晶面的生長速度，并通過不同的晶面調節(jié)劑促進或抑制晶面的生長，實現(xiàn)四氧化三錳的取向可控的調節(jié)，優(yōu)化材料的晶體結構、晶粒和晶面，從而得到骨架錳不同扭曲程度的、雜質少、純度高、具有規(guī)則球形電池級四氧化三錳產(chǎn)品，減小在制備limn2o4時產(chǎn)生的內部應力，為高性能的limn2o4合成提供高質量的四氧化三錳前驅體。
17、2.本發(fā)明的具有可調控四氧化三錳取向的，在成核初期從溶液中吸附在晶體表面，促使某一晶面的生長速率得到相對的增加或者降低，誘導其往某一取向生長，通過簡單晶面調節(jié)劑制備不同取向的四氧化三錳，從而達到晶面的生長速率不同的效果，制備方法，簡單易行，調控方式簡單方便，可以大量生產(chǎn)，具有良好的工業(yè)化應用前景。
18、附圖明
19、為了更清楚地說明本申請實施例中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
20、圖1是本發(fā)明實施例1制備的四氧化三錳的sem圖；
21、圖2為本發(fā)明實施例1制備的四氧化三錳的xrd圖；
22、圖3是本發(fā)明實施例2制備的四氧化三錳的sem圖；
23、圖4為本發(fā)明實施例2制備的四氧化三錳的xrd圖；
24、圖5是對比例1制備的四氧化三錳的sem圖；
25、圖6為對比例1制備的四氧化三錳的xrd圖。
1.一種取向可調的電池級四氧化三錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述底液為水，所述水的添加量為5～20l，所述設定ph為8～12；所述絡合劑為含銨的溶液，所述含銨溶液為氫氧化銨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、硝酸銨中的一種或多種的組合；所述絡合劑的添加量為底液的質量分數(shù)0.1％～2％。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述錳鹽為氯化錳、乙酸錳、硝酸錳、草酸錳和硫酸錳中的一種或多種的組合；所述絡合劑為含銨的溶液，所述含銨溶液為氫氧化銨溶液、硫酸銨溶液、氯化銨溶液、碳酸銨溶液、硝酸銨溶液中的一種或多種的組合；所述堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或多種的組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述晶面調節(jié)劑分為促進劑和抑制劑；所述晶面調節(jié)促進劑為烷基胺類，包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、乙二胺、二乙胺中的一種或多種的組合；所述晶面調節(jié)抑制劑為烷基羧酸類，包括甲酸、甲酸鈉、乙酸、乙酸鈉、丙酸鈉，丁酸鈉、己酸鈉、均苯三甲酸、苯甲酸鈉、乙二酸、丙二酸、乙二酸鈉中的一種或多種的組合；所述晶面調節(jié)促進劑烷基胺類有機物，其濃度為12～20g/l；所述晶面調節(jié)抑制劑為羧酸類有機物，其濃度為10～16g/l。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述可溶性錳鹽的加入量與水的比例為100～200g/l，其中錳鹽所含各種雜質元素ca、mg、na低于100ppm；絡合劑的加入量與水的比例為10～30g/l；晶面調節(jié)劑的加入量與水的比例為5～25g/l；堿性溶液的濃度為1～4m。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述ph值8～11，所述陳化反應時間為1～10h，反應溫度為30～80℃，陳化的攪拌轉速為300～600rpm。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s1、s2全程在氧化氣體氛圍中進行，所述氧化氣體為氧氣或空氣，所述氧化氣體體積為1.5～4m3/h。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述四氧化三錳漿料離心洗滌2～5次，在60～120℃真空干燥箱中烘干。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述四氧化三錳的峰強度根據(jù)晶面調節(jié)劑的不同呈現(xiàn)不同取向。
10.一種如權利要求1-9中任一條所述的取向可調的電池級四氧化三錳在電池正極材料中的應用。