層間距可控的穩(wěn)定氧化石墨烯膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化石墨烯膜領(lǐng)域，特別涉及一種層間距可控的穩(wěn)定氧化石墨烯膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯膜具有非常高的物質(zhì)選擇性與傳輸滲透性。二維氧化石墨烯片層上有氧化區(qū)域和非氧化區(qū)域，在層層堆積構(gòu)筑氧化石墨烯膜時，片層上的羥基和環(huán)氧基支撐形成了高度約為0.9nm的通道，該結(jié)構(gòu)決定了氧化石墨烯膜的選擇性。氧化石墨烯片層表面的非氧化區(qū)域可以使水分子等物質(zhì)能在通道內(nèi)無摩擦的快速滑移，因而物質(zhì)跨膜的滲透性非常高。優(yōu)異的選擇性與傳輸滲透性使得氧化石墨烯膜在海水淡化、離子分離、滲透汽化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。
[0003]氧化石墨烯膜在水溶液中的穩(wěn)定性至關(guān)重要。如果氧化石墨烯膜在水溶液中不穩(wěn)定，就會導(dǎo)致其在海水淡化、離子分離、滲透汽化等領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。由于表面富含氧化基團，氧化石墨烯片層表面的羥基和環(huán)氧基會與水形成氫鍵導(dǎo)致水合排斥，并且片層邊緣帶負電的羧基會引起片層間的負靜電排斥，導(dǎo)致氧化石墨烯膜在水中會分解，穩(wěn)定性非常差，這極大地限制了氧化石墨烯膜的應(yīng)用及發(fā)展。
[0004]目前，主要通過以下方法制備穩(wěn)定氧化石墨烯膜:(I)在氧化石墨烯片層之間摻入離子作為交聯(lián)劑，例如Al3+，Zn2+, Ca2+，Mg2+等，這些離子能與氧化石墨烯片層上的氧化基團形成較強的離子作用力，從而減小羧基間的靜電排斥，提高氧化石墨烯膜的機械性能和水穩(wěn)定性。但是，多價離子的摻入會堵塞氧化石墨烯膜的片層之間的傳輸通道，進而影響膜的傳質(zhì)滲透性和選擇性。雖然該方法能改善氧化石墨烯膜在水中的穩(wěn)定性，但是多價離子交聯(lián)的氧化石墨烯在酸溶液或堿溶液中的穩(wěn)定性仍然較差。(2)在氧化石墨烯片層之間摻入分子作為交聯(lián)劑，例如小分子硼酸、對苯胺，以及高分子聚胺類等，這些分子能與氧化石墨烯片層上的氧化基團形成更多的氫鍵，從而強化氧化石墨烯的片層之間作用力，提高氧化石墨烯膜的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性。然而，分子的摻入，特別是高分子的摻入會造成氧化石墨烯原有的堆疊片層結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致氧化石墨烯膜的選擇性不佳。因此，為了推進氧化石墨烯膜在海水淡化、離子分離、滲透汽化等領(lǐng)域的實際應(yīng)用，亟待開發(fā)出在不同酸堿度的水溶液中具有良好穩(wěn)定性的氧化石墨烯膜及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供層間距可控的穩(wěn)定氧化石墨烯膜及其制備方法，以在不堵塞氧化石墨烯膜片層間傳輸通道和不破壞堆疊片層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高氧化石墨烯膜在水中、酸溶液或者堿溶液中的穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明提供的層間距可控的穩(wěn)定氧化石墨烯膜，該氧化石墨烯膜由部分還原的氧化石墨烯片狀體層層堆積而成，或者由氧化石墨烯和部分還原的氧化石墨烯組成的片狀體層層堆積而成。
[0007]上述氧化石墨稀膜的技術(shù)方案中，所述部分還原的氧化石墨稀的碳氧比為3.9?4.2，氧化石墨烯的碳氧比為2.2?2.4。
[0008]上述氧化石墨稀膜的技術(shù)方案中，當所述氧化石墨稀膜由氧化石墨稀和部分還原的氧化石墨稀組成時，部分還原的氧化石墨稀在氧化石墨稀膜中的含量至少為20wt%，優(yōu)選地，部分還原的氧化石墨稀在氧化石墨稀膜中的含量至少為50wt%。
[0009]上述氧化石墨稀膜的技術(shù)方案中，氧化石墨稀膜的層間距為0.69?0.88nm，通過調(diào)整部分還原氧化石墨烯的還原程度或者調(diào)整部分還原的氧化石墨烯在氧化石墨烯膜中的含量，可調(diào)整氧化石墨烯膜的層間距。
[0010]上述氧化石墨烯膜的技術(shù)方案中，氧化石墨烯膜的厚度根據(jù)實際應(yīng)用需求進行確定，厚度優(yōu)選為1nm?10 μ m0
[0011]本發(fā)明還提供了一種層間距可控的穩(wěn)定氧化石墨烯膜的制備方法，步驟如下:
[0012](I)將部分還原的氧化石墨烯均勻分散在水中形成部分還原的氧化石墨烯的濃度為0.05?0.2mg/mL的鑄膜液，或者將氧化石墨烯和部分還原的氧化石墨烯均勻分散在水中形成化石墨稀和部分還原的氧化石墨稀的總濃度為0.05?0.2mg/mL的鑄膜液；
[0013](2)將步驟(I)所得鑄膜液用基材膜過濾，在基材膜上即形成濕態(tài)氧化石墨烯膜，將所述濕態(tài)氧化石墨烯膜連同基材膜一起置于溫度為20?30°C、相對濕度為25%?100%的干燥設(shè)備中干燥，然后將干燥后的氧化石墨烯膜從基材膜上剝離，即得。
[0014]上述方法中，所述基材膜為無機膜、有機膜或者金屬膜，基材膜的平均孔徑為200 ?500nm。
[0015]上述方法中，所述部分還原的氧化石墨稀的碳氧比為3.9?4.2，氧化石墨稀的碳氧比為2.2?2.4 ;當鑄膜液中同時含有氧化石墨烯和部分還原的氧化石墨烯時，部分還原的氧化石墨稀的質(zhì)量為氧化石墨稀與部分還原的氧化石墨稀總質(zhì)量的至少20 %，優(yōu)選地，部分還原的氧化石墨稀的質(zhì)量為氧化石墨稀與部分還原的氧化石墨稀總質(zhì)量的至少50 %。
[0016]上述方法中，步驟(2)中通過控制過濾時通過基材膜的鑄膜液的量，可調(diào)整氧化石墨烯膜的厚度，而氧化石墨烯膜的厚度可根據(jù)實際應(yīng)用需求進行調(diào)整，優(yōu)選地，控制過濾時通過基材膜的鑄膜液的量使氧化石墨稀膜的厚度為1nm?10 μπι。
[0017]上述方法中，步驟(2)中采用干燥設(shè)備干燥的時間與干燥溫度、相對濕度和氧化石墨烯膜的厚度有關(guān)，干燥時間一般為10?24h。
[0018]上述方法中，所述氧化石墨烯可從市場購買，或者是參照現(xiàn)有方法制備，例如:制備氧化石墨烯可參考文獻(l)Y.Xu，H.Bai，G.Lu，C.Li，G.Shi, J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 5856-5857 ； (2) ff.S.Hummers, R.E.0ff eman, J.Am.Chem.Soc.1958,80, 1339-1339 ;所述部分還原的氧化石墨烯可根據(jù)實際應(yīng)用中對還原程度的需求，由現(xiàn)有的氧化石墨烯的生產(chǎn)廠商定制生產(chǎn)，或者是將氧化石墨烯部分還原而得，部分還原的氧化石墨烯的制備方法可參考文獻:D.Li, Μ.B.Muller, S.Gil je，R.B.Kaner, G.G.Wallace, Nature Nanotechnol.2008, 3, 101-105。
[0019]本發(fā)明之所以能在不堵塞氧化石墨烯膜片層間傳輸通道和不破壞堆疊片層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高氧化石墨烯膜在水中、酸溶液或者堿溶液中的穩(wěn)定性，其原理如下:利用部分還原石墨烯，或者利用氧化石墨烯和部分還原的氧化石墨烯混合構(gòu)建氧化石墨烯膜時，由于氧化石墨烯片層上的部分羥基和環(huán)氧基被還原，導(dǎo)致部分還原的氧化石墨烯的水合排斥減弱；同時，由于氧化石墨烯片層上的部分羥基和環(huán)氧基被還原，導(dǎo)致部分還原的氧化石墨烯片層之間，或者氧化石墨烯片層和部分還原的氧化石墨烯石墨烯片層之間的距離減小，片層之間的距離減小使得片層之間的J1-JI作用增強。這兩方面的原因使得本發(fā)明所述氧化石墨烯膜在水中具有非常高的穩(wěn)定性，并且這些因素不會隨著溶液PH值的變化而改變，所以本發(fā)明所述氧化石墨烯膜在酸溶液或者堿溶液中也十分穩(wěn)定。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0021]1.本發(fā)明提供了一種新型的氧化石墨烯膜，由部分還原的氧化石墨烯組成，或者由氧化石墨烯和部分還原的氧化石墨烯組成，由于部分還原的氧化石墨烯上的氧化區(qū)域相對于氧化石墨烯而言更少，而氧化區(qū)域的減少能夠降低片層與水分子的水合作用，同時能減小層間距使片層之間產(chǎn)生JT-JT作用，從而有效增加氧化石墨烯膜在水中、酸溶液或者堿溶液中的穩(wěn)定性，這有利于氧化石墨烯膜的推廣應(yīng)用及發(fā)展。
[0022]2.由于本發(fā)明通過向氧化石墨烯膜中引入部分還原的氧化石墨烯的方式來改善膜的穩(wěn)定性，所述氧化石墨烯膜中不含交聯(lián)劑，因而克服了現(xiàn)有技術(shù)采用交聯(lián)劑改性來提高氧化石墨烯膜穩(wěn)定性而帶來的在酸溶液或者堿溶液中穩(wěn)定性差、堵塞片層間的傳輸通道或者破壞片層堆疊結(jié)構(gòu)的問題。
[0023]3.通過調(diào)整部分還原氧化石墨烯的還原程度或者調(diào)整部分還原的氧化石墨烯在氧化石墨烯膜中的含量即可靈活調(diào)整本發(fā)明所述氧化石墨烯膜的層間距，從而調(diào)整氧化石墨烯膜的傳質(zhì)空間尺寸，因而本發(fā)明所述氧化石墨烯膜更有利于滿足不同的應(yīng)用需求。
[0024]4.實驗表明，與不含部分還原氧化石墨烯的氧化石墨烯膜相比，雖然氧化石墨烯膜的滲透通量有略微下降，但總體上所述氧化石墨烯膜的滲透性較為優(yōu)異，在海水淡化、滲透汽化、離子分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，同時，本發(fā)明所述氧化石墨烯膜的力學(xué)性能還得到了提升(見性能測試部分)。
[0025]5.本發(fā)明提供了一種制備氧化石墨烯膜的新方法，該方法不僅能有效提升氧化石墨烯膜在水、酸溶液或者堿溶液中的穩(wěn)定性，能精確調(diào)控氧化石墨烯膜的層間距，而且操作簡單、過程可控、成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1制備的氧化石墨烯的X射線光電子能譜圖；
[0027]圖2是實施例1制備的氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖；
[0028]圖3是實施例1制備的部分還原氧化石墨烯的X射線光電子能譜圖；
[0029]圖4是實施例1制備的部分還原石墨烯的原子力顯微鏡圖；
[0030]圖5是實施例1制備的氧化石墨烯膜的斷面掃描電鏡圖；
[0031]圖6是Al3+離子交聯(lián)的氧化石墨烯在純水、鹽酸溶液和氨水溶液中浸泡不同時間的照片；
[0032]圖7是對比例I和實施例1?4制備的氧化石墨烯膜在純水中浸泡不同時間的照片;
[0033]圖8是對比例I和實施例1?4制備的氧化石墨