專利名稱：一種制備n,n－二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)過改進的制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(也稱雙甘膦)的工藝。
N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)是制備一種廣譜除草劑草甘膦的中間體，目前我國國內(nèi)95％以上生產(chǎn)草甘膦的廠家都采用甘胺酸作原料的路線來生產(chǎn)，該路線的產(chǎn)品品質(zhì)較低，設(shè)備投資過大，能源消耗大。在美國專利US3，288846中先要把亞胺基二鈉鹽轉(zhuǎn)化為亞胺基二乙酸鹽酸鹽，然后用亞磷酸和甲醛進行磷酰甲基化，而在美國專利US4,724103中所用的鹽酸和進行磷酰甲基化的亞磷酸都由三氯化磷和水在110至120℃回流溫度進行。但此種工藝在大生產(chǎn)中較難實施，熟悉三氯化磷產(chǎn)品工藝的人都知道三氯化磷的汽化溫度為75.5℃，因此上述反應(yīng)有較大部分在汽相中進行，操作上稍有不慎，很可能汽相反應(yīng)溫度即會急劇上升以致達到200℃，這主要是三氯化磷在汽相中和水反應(yīng)的過程中要生成亞磷酸和鹽酸，該二個反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，此時生成的亞磷酸就會分解成磷酸和磷化氫(劇毒，且100℃自燃)。因此盡管上述工藝是可行的，但操作難度較大，所以在可操作性上改進此工藝是其實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的迫切要求。
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單、操作方便的制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝。
本發(fā)明的目的可以通過以下方式來實現(xiàn)一種制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝，包括將二乙醇胺脫氫形成亞胺基二乙酸的二鈉鹽，然后將其轉(zhuǎn)化為亞胺基二乙酸的鹽酸鹽，再進行磷酰甲基化，得到如下式表示的N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)產(chǎn)品 其特征在于，包括以下具體工藝步驟第一步，將亞胺基二乙酸二鈉鹽加入反應(yīng)器，在真空、低溫回流條件下投入三氯化磷，讓其直接與亞胺基二乙酸二鈉鹽中的水分進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體被水吸收為鹽酸，該鹽酸和亞胺基二乙酸二鈉鹽先進行中和反應(yīng)，繼而再進行加成反應(yīng)，得到亞胺基二乙酸的鹽酸鹽；第二步，將反應(yīng)器轉(zhuǎn)入常壓，在回流條件下緩慢加入甲醛進行磷酰甲基化反應(yīng)，攪拌保溫一段時間；第三步，將氫氧化鈉加入反應(yīng)器，經(jīng)水洗過濾后得到濕粉產(chǎn)品，再經(jīng)干燥處理后得到干粉產(chǎn)品。
所述的真空、低溫回流條件為200-750毫米汞柱、汽相溫度低于液相溫度。
所述的三氯化磷與亞胺基二乙酸二鈉鹽的摩爾比為1∶1～2。
所述的亞胺基二乙酸二鈉鹽的濃度為35～48％(重量)。
所述的反應(yīng)器轉(zhuǎn)入常壓后，反應(yīng)物中鹽酸的濃度不低于5％(重量)。
所述的磷酰甲基化反應(yīng)所加入甲醛的濃度為30～48％(重量)。
所述的攪拌保溫時間為60～120分鐘。
由于本發(fā)明減少了傳統(tǒng)方法生產(chǎn)雙甘膦的步驟，在傳統(tǒng)方法中，必須先由三氯化磷和水反應(yīng)生成亞磷酸溶液和稀鹽酸溶液，然后分別通過濃縮和循環(huán)把亞磷酸結(jié)晶出來、把鹽酸提高濃度，采用本發(fā)明后則上述步驟均可省略，因此，本發(fā)明較傳統(tǒng)工藝更加經(jīng)濟，從而大大節(jié)約了人力，減少了設(shè)備投資，降低了能源消耗。此外，本發(fā)明還對傳統(tǒng)工藝進行了改進，包括在真空低溫回流的狀態(tài)下將亞胺基二乙酸二鈉鹽轉(zhuǎn)化成亞胺基二乙酸鹽酸鹽，然后在常溫回流條件下加入甲醛水溶液進行磷酰甲基化反應(yīng)；實踐證明，這種改進后的工藝操作比較簡單，不易產(chǎn)生易燃易爆及有毒氣體，工業(yè)生產(chǎn)比較安全。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行更加詳細地說明。
我們生產(chǎn)的雙甘膦是由二乙醇胺脫氫生成亞胺基二乙酸二鈉鹽，雙甘膦即由二鈉鹽開始制備。第一步是將三氯化磷在真空、低溫回流條件下投入，讓其直接與二鈉鹽中的水分進行反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下
反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體被水吸收為鹽酸，生成的鹽酸和二鈉鹽先進行中和反應(yīng)，繼而再進行加成反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下
在這里同時生成的亞磷酸作為磷酰甲基化的原料。為減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高收率，我們建議三氯化磷的摩爾數(shù)和二鈉鹽的摩爾數(shù)應(yīng)控制在1∶1至1∶2。而且根據(jù)我們的實驗，在該反應(yīng)中二鈉鹽的濃度最好在重量百分比35％至48％之間，因為如果低于該濃度則會降低生產(chǎn)率，有部分亞胺基二乙酸沒有機會參加反應(yīng)；高于該濃度則將會增加反應(yīng)物的濃度，從而可能會堵塞加料管，使第一步的水解反應(yīng)無法進行或者將使汽相反應(yīng)相當劇烈，從而發(fā)生危險。當該步反應(yīng)完成后，馬上轉(zhuǎn)入常壓，并且需要補加濃度為31％(重量)的鹽酸，目的是要增加加成反應(yīng)物中的鹽酸濃度(只計算水)不低于5％(重量)。如果不足5％，就不能起到遮避亞胺基二乙酸和甲醛的副反應(yīng)的作用，以致生成我們所不需要的N-甲基亞胺基二乙酸。接下來將37％(重量)的工業(yè)甲醛加入反應(yīng)混合物中進行磷酰甲基化反應(yīng)。
本工藝可以用下列實施例來反映。小試在1000ml帶回流器和攪拌的燒瓶中進行，外加一臺真空發(fā)生器。工業(yè)化生產(chǎn)在3000L搪玻璃反應(yīng)釜中進行，同時也必備帶攪拌冷凝器和真空泵。其中濃度均為重量濃度。
實施例1420克亞胺基二乙酸二鈉鹽加入反應(yīng)器，簡單滴定分析為含亞胺基二乙酸二鈉鹽濃度為41.4％。抽真空至400mmHg，之后以0.745mol/min的速度滴加1 50克PCl3，并控制回流溫度，開始滴加時為62℃，滴加完畢時為78℃；此時亞胺基二乙酸濃度為29.12％，蒸發(fā)掉的水量為70克(加水300克，蒸發(fā)掉370克)；然后轉(zhuǎn)入常壓，投入60克鹽酸后，便可開始在68分鐘內(nèi)均速滴加120克甲醛并控制好溫度，實驗實測開始滴加甲醛時溫度為120℃，滴加40克時為118℃，滴加80克時為114℃，滴加100克時也是114℃；然后攪拌保溫度90分鐘后加氫氧化鈉40克；水洗過濾后得到雙甘膦濕粉261克，母液770克；再經(jīng)干燥處理后得含量98.4％的干粉203克，經(jīng)計算產(chǎn)率為89.7％。
實施例2
420克亞胺基二乙酸二鈉鹽加入反應(yīng)器，簡單滴定分析為含亞胺基二乙酸二鈉鹽濃度為37.5％。抽真空至400mmHg，之后以0.745mol/min的速度滴加150克PCl3，并控制回流溫度，開始滴加時為62℃，滴加完畢時為78℃；此時亞胺基二乙酸濃度為26.8％，然后轉(zhuǎn)入常壓，投入20克鹽酸后，便可開始在68分鐘內(nèi)均速滴加120克甲醛并控制好溫度，實驗實測開始滴加甲醛時溫度為120℃，滴加40克時為118℃，滴加80克時為115℃；滴加100克時也是114℃，然后攪拌保溫90分鐘后加氫氧化鈉40克；水洗過濾后得到雙甘膦濕粉294克，母液820克；再經(jīng)干燥處理后得含量98.4％的干粉188克，經(jīng)計算產(chǎn)率為90.54％。
權(quán)利要求
1.一種制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝，包括將二乙醇胺脫氫形成亞胺基二乙酸的二鈉鹽，然后將其轉(zhuǎn)化為亞胺基二乙酸的鹽酸鹽，再進行磷酰甲基化，得到如下式表示的N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)產(chǎn)品 其特征在于，包括以下具體工藝步驟第一步，將亞胺基二乙酸二鈉鹽加入反應(yīng)器，在真空、低溫回流條件下投入三氯化磷，讓其直接與亞胺基二乙酸二鈉鹽中的水分進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體被水吸收為鹽酸，該鹽酸和亞胺基二乙酸二鈉鹽先進行中和反應(yīng)，繼而再進行加成反應(yīng)，得到亞胺基二乙酸的鹽酸鹽；第二步，將反應(yīng)器轉(zhuǎn)入常壓，在回流條件下緩慢加入甲醛進行磷酰甲基化反應(yīng)，攪拌保溫一段時間；第三步，將氫氧化鈉加入反應(yīng)器，經(jīng)水洗過濾后得到濕粉產(chǎn)品，再經(jīng)干燥處理后得到干粉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝，其特征在于，所述的真空、低溫回流條件為200-750毫米汞柱、汽相溫度低于液相溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝，其特征在于，所述的三氯化磷與亞胺基二乙酸二鈉鹽的摩爾比為1∶1～2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝，其特征在于，所述的亞胺基二乙酸二鈉鹽的濃度為35～48％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝，其特征在于，所述的反應(yīng)器轉(zhuǎn)入常壓后，反應(yīng)物中鹽酸的濃度不低于5％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝，其特征在于，所述的磷酰甲基化反應(yīng)所加入甲醛的濃度為30～48％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝，其特征在于，所述的攪拌保溫時間為60～120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備N,N－二乙酸氨基甲叉磷酸(雙甘膦)的工藝,包括在真空、低溫回流條件下將亞胺基二乙酸的二鈉鹽轉(zhuǎn)化為亞胺基二乙酸的鹽酸鹽,然后在常壓、回流條件下加入甲醛進行磷酰甲基化反應(yīng)得到產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明工藝簡單、操作方便、設(shè)備投資少,能源消耗低。
文檔編號C07F9/38GK1329006SQ00116540
公開日2002年1月2日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日
發(fā)明者陳忠良 申請人:上海開普精細化工有限公司