本發(fā)明涉及一種晶粒定向碳化硅陶瓷材料以及其制備方法，屬于陶瓷材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳化硅(SiC)是傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)-功能陶瓷，被廣泛應(yīng)用于大功率半導(dǎo)體、精密軸承、短波發(fā)光二極管、熱交換器部件、原子熱反應(yīng)堆材料及空間光學(xué)應(yīng)用材料等。受制于理論認(rèn)識(shí)與制備技術(shù)的不足，與單晶和復(fù)合材料相比，SiC陶瓷在導(dǎo)熱、力學(xué)和半導(dǎo)電性能等方面還有一定差距。如果能將SiC陶瓷的晶?？煽囟ㄏ蚺帕校敲雌湓趯?dǎo)熱、力學(xué)等方面可達(dá)到或超過碳化硅單晶的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于利用磁性碳化硅粉體在晶軸各方向的磁化率差異，采用中強(qiáng)磁場(chǎng)使其晶粒在漿料中沿同一方向高度定向排列并制備晶粒定向的碳化硅陶瓷。

在此，本發(fā)明提供一種晶粒定向碳化硅陶瓷，所述碳化硅陶瓷通過采用中強(qiáng)磁場(chǎng)定向以磁性碳化硅粉體為原料的漿料中的顆粒晶向而制備，所述碳化硅陶瓷的晶粒80％以上沿<006>方向取向排列。

本發(fā)明的碳化硅陶瓷晶粒80％以上沿<006>方向取向排列，具有定向高導(dǎo)熱的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明中，所述中強(qiáng)磁場(chǎng)為4～10T。

本發(fā)明還提供一種制備上述晶粒定向碳化硅陶瓷的方法，所述方法包括：

將磁性碳化硅粉體、燒結(jié)助劑、分散劑、溶劑混合研磨，配置成固含量為10～50vol％的漿料；

將所述漿料在4～10T的磁場(chǎng)中注漿成型，固化后得到胚體；

將所述胚體于1900～2200℃無壓燒結(jié)，得到所述晶粒定向碳化硅陶瓷。

本發(fā)明采用具有鐵磁性的碳化硅粉體作為原料粉體配置漿料，并利用中強(qiáng)磁場(chǎng)定向碳化硅漿料中的顆粒晶向，再經(jīng)燒結(jié)制得晶粒定向碳化硅陶瓷。由于該碳化硅粉體具有鐵磁性，使得具有良好分散性和穩(wěn)定性的漿料中無數(shù)的小顆粒能夠在中強(qiáng)磁場(chǎng)中按照自身能量最低的方向(<006>方向)有序排列，發(fā)生晶粒隨定向。上述方法制得的碳化硅陶瓷晶粒沿<006>方向取向排列，從而能夠使其在006方向接近單晶的性能。此外，燒結(jié)過程中控制工藝可以使晶粒不發(fā)生重排。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，制得的晶粒定向碳化硅陶瓷具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，碳化硅陶瓷相對(duì)密度大于95％，沿<006>方向的取向因子大于0.80，可高達(dá)0.92。

本發(fā)明中，所述磁性碳化硅粉體由碳化硅粉體經(jīng)中子轟擊或元素?fù)诫s制備。

較佳地，所述元素?fù)诫s包括Al、B、Fe、Mn元素?fù)诫s。

較佳地，所述磁性碳化硅粉體純度大于98％，粒徑為0.3～10μm。本發(fā)明方法中，對(duì)粉體原料的顆粒形貌沒有限制，在中強(qiáng)磁場(chǎng)中，在配置出良好分散性和穩(wěn)定性的漿料的情況下，無數(shù)的小顆粒能夠按照自身能量最低的方向有序排列。

本發(fā)明的制備方法中，所述燒結(jié)助劑可以采用氧化鋁和/或氧化釔。所述溶劑可以是水或酒精。較佳地，所述氧化鋁純度大于98％，粒徑為0.1～5μm；所述氧化釔純度大于98％，粒徑為0.5～10μm。所述氧化鋁和/或氧化釔的含量?jī)?yōu)選占原料粉體重量的1-10wt％。

較佳地，所述分散劑為聚乙烯亞胺或四甲基氫氧化銨。分散劑用量?jī)?yōu)選為原料粉體的0.2-3.0wt％。

本發(fā)明的制備方法中，可以在原料、燒結(jié)助劑、分散劑等混合后真空或加消泡劑除泡。此外，還可以對(duì)配置的漿料水溶液調(diào)節(jié)pH值8.0-10，以提高分散劑活性，防止?jié){料隨重力快速沉降。

本發(fā)明的制備方法中，可以在所述無壓燒結(jié)前對(duì)所述胚體進(jìn)行冷等靜壓處理，壓力為100～200MPa。

較佳地，所述注漿成型的時(shí)間為1-8小時(shí)。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的磁性粉體與對(duì)比例1的非磁性碳化硅粉體在6T磁場(chǎng)定向后制備的陶瓷XRD衍射圖，從圖中可以看出非磁性碳化硅粉在6T磁場(chǎng)下不發(fā)生晶粒定向，而磁性碳化硅粉在6T磁場(chǎng)下發(fā)生晶粒定向，晶粒沿<006>方向取向；且定向后，其沿<006>方向的熱導(dǎo)率達(dá)到190W/m*K，而平行測(cè)試下未定向碳化硅陶瓷的熱導(dǎo)率只有120W/m*K；

圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)例1制備的晶粒定向碳化硅陶瓷的EBSD圖，從圖中可以看出多數(shù)晶粒呈紅色，其取向在<006>方向集中。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種晶粒定向碳化硅多晶陶瓷材料及其制備方法，采用具有鐵磁性的碳化硅粉體作為原料粉體配置漿料，并利用中強(qiáng)磁場(chǎng)定向碳化硅漿料中的顆粒晶向，再經(jīng)燒結(jié)制得晶粒定向碳化硅陶瓷。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，制得的晶粒定向碳化硅陶瓷具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，碳化硅陶瓷相對(duì)密度大于95％，陶瓷晶粒沿<006>方向取向排列，并且沿<006>方向的取向因子大于0.80，可高達(dá)0.92。

以下具體說明本發(fā)明的中強(qiáng)磁場(chǎng)制備晶粒定向碳化硅陶瓷的方法。

首先，將原料粉體、燒結(jié)助劑、分散劑、溶劑混合研磨，配置漿料。

本發(fā)明中，可采用經(jīng)過處理的、具有磁性的碳化硅粉作為原料粉體。磁性碳化硅粉體的飽和磁矩可以為10^-4～10^-5emu/g。此外，磁性碳化硅粉體純度可以大于98％，粒徑可以為0.3～10μm，優(yōu)選0.5～5μm。

本發(fā)明對(duì)粉體原料的顆粒形貌沒有限制，在中強(qiáng)磁場(chǎng)中，在配置出良好分散性和穩(wěn)定性的漿料的情況下，無數(shù)的小顆粒能夠按照自身能量最低的方向有序排列。

本發(fā)明采用的磁性碳化硅粉體可以由碳化硅粉體經(jīng)中子轟擊或元素?fù)诫s制備。中子轟擊使得碳化硅晶體產(chǎn)生空位，從而引發(fā)磁性。作為一個(gè)示例，中子轟擊處理的步驟例見(Liu Y,Wang G,Wang S,Yang J,Chen L,Qin X 2011Phys.rev.lett.106(8)087205)。

采用元素?fù)诫s制備磁性碳化硅粉體時(shí)，摻雜元素例如可以是Al、B、Fe、Mn等。摻雜元素的摻雜量可以在0.3～2wt％，優(yōu)選0.3～1wt％。摻雜量在0.3～2wt％時(shí)，具有充分固溶入晶粒的優(yōu)點(diǎn)。作為一個(gè)示例，元素?fù)诫s處理的步驟例如可以包括：將質(zhì)量比為1wt％的氧化鋁粉與碳化硅粉體摻雜源混合，在真空條件下升溫至800～1000℃保持0.5-2h，氬氣氣氛下，升溫至1500～2100℃進(jìn)行煅燒1-2h，得到摻雜磁性碳化硅粉。

燒結(jié)助劑可以采用氧化鋁或氧化釔、或者氧化鋁和氧化釔的混合粉體。所述氧化鋁純度可以大于98％，粒徑為0.1～5μm。所述氧化釔純度可以大于98％，粒徑為0.5～10μm。

燒結(jié)助劑的使用量可以為原料粉體的1-10wt％。

分散劑可以采用聚乙烯亞胺或四甲基氫氧化銨。分散劑的使用量可以為原料粉體的0.2-3.0wt％。分散劑使用量在0.2-3.0wt％時(shí)，可以配置出具有良好分散性的漿料，在中強(qiáng)磁場(chǎng)中，在配置出良好分散性和穩(wěn)定性的漿料的情況下，無數(shù)的小顆粒能夠按照自身能量最低的方向有序排列。

本發(fā)明對(duì)混合研磨的方法沒有特別限定，可以采用已知的方法，例如球磨混合。作為一個(gè)示例，混合研磨的過程例如可以包括：將原料粉體、燒結(jié)助劑、分散劑、溶劑混合后，球磨混合1～4小時(shí)，轉(zhuǎn)速200～400rpm。球磨介質(zhì)可以采用碳化硅球或氧化鋯球等。此外，溶劑可以是水或酒精，溶劑的使用量按照固含量需求配置。

配置得到的漿料固含量在10-50vol％，通過控制粉體和溶劑的加入量，可以控制漿料的固含量。漿料固含量在10-50vol％時(shí)，具有漿料既保持懸浮又容易磁場(chǎng)注漿固化的優(yōu)點(diǎn)。

在本發(fā)明的制備方法中，可以在原料粉體、燒結(jié)助劑、分散劑等混合后真空或加消泡劑除泡。作為一個(gè)示例，例如在漿料混合之后，加入0.2ml消泡劑，然后邊攪拌邊抽真空，達(dá)到除去漿料中氣泡的目的。此外，還可以通過NaOH，對(duì)配置的漿料水溶液調(diào)節(jié)pH值8.0-10，以提高分散劑的活性，從而減少漿料沉降。

由此，通過控制pH值、分散劑含量和漿料固含量，可以配置出具有良好分散性和穩(wěn)定性的漿料。

接著，將上述漿料在中強(qiáng)磁場(chǎng)中注漿成型。本發(fā)明的中強(qiáng)磁場(chǎng)為1T以上10T以下的尺寸，優(yōu)選在4-10T之間。通過中強(qiáng)磁場(chǎng)結(jié)合漿料本身的磁性即可實(shí)現(xiàn)晶粒定向，而一般無磁性粉體的定向需要10T以上磁場(chǎng)，這樣的強(qiáng)度只有超導(dǎo)磁場(chǎng)才能產(chǎn)生。根據(jù)漿料粉體的各向磁化率差異可以確定本發(fā)明所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度。具體的，注漿成型可以包括將上述漿料注入模具中，放入4-10T(例如6T)的磁場(chǎng)中靜置。注漿成型的時(shí)間可以在1-8小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)。此外，配置漿料和注漿成型均可在室溫下進(jìn)行。

在注漿成型過程中，由于磁性碳化硅粉體在晶軸各方向的磁化率差異，晶粒沿<006>方向排列時(shí)能量最小。

注漿成型固化后，將坯體取出干燥，然后進(jìn)行冷等靜壓處理，以進(jìn)一步提高素坯密度。干燥的條件可以是60-120℃放置4-20小時(shí)。冷等靜壓的壓力可以為100-200MPa，時(shí)間可以為5-20分鐘。

接著，將冷等靜壓后的胚體進(jìn)行燒結(jié)，以使陶瓷致密化。燒結(jié)可以采用無壓燒結(jié)工藝，燒結(jié)條件可以是1900-2200℃，0.5-3小時(shí)。

由此，得到晶粒定向碳化硅陶瓷材料，本發(fā)明的碳化硅陶瓷相對(duì)密度大于95％，碳化硅陶瓷晶粒沿<006>方向取向排列，沿<006>方向的取向因子大于0.80，可高達(dá)0.92，具有高導(dǎo)熱的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

由于該碳化硅粉體具有鐵磁性，使得具有良好分散性和穩(wěn)定性的漿料中無數(shù)的小顆粒能夠在中強(qiáng)磁場(chǎng)中按照自身能量最低的方向有序排列，發(fā)生晶粒定向。而且，由于磁性碳化硅粉體在晶軸各方向的磁化率差異，陶瓷晶粒沿固定的<006>方向取向排列時(shí)能量最低，上述方法制得的碳化硅陶瓷晶粒沿<006>方向取向排列，從而能夠提高其在<006>方向的導(dǎo)熱率。此外，燒結(jié)過程中控制工藝可以使晶粒不發(fā)生重排。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，制得的晶粒定向碳化硅陶瓷具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，碳化硅陶瓷相對(duì)密度大于95％，沿<006>方向的取向因子大于0.80，可高達(dá)0.92。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：

制備Al摻雜的磁性碳化硅粉：將質(zhì)量比為1wt％的氧化鋁粉與碳化硅粉體摻雜源混合，在真空條件下升溫至800～1000℃(例如900℃)保持0.5-2h(例如1h)，氬氣氣氛下，升溫至1500～2100℃(例如1800℃)進(jìn)行煅燒1-2h(例如1h)，得到摻雜磁性碳化硅粉；

將100gAl摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、5wt％的氧化鋁粉，加消泡劑除泡，在93ml水介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成25vol％固含量的漿料，調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值8.0，在6T的磁場(chǎng)中注漿成型6小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理5min，在2150℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)1h，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，通過xrd測(cè)試006峰與其它峰強(qiáng)度的比較，測(cè)得產(chǎn)品陶瓷取向因子為0.87。

圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)例1制備的晶粒定向碳化硅陶瓷的EBSD圖，從圖中可以看出多數(shù)晶粒呈紅色，其取向在<006>方向集中。

對(duì)比例1：

將100g非磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、5wt％的氧化鋁粉，加消泡劑除泡，在93m水介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成25vol％固含量的漿料，調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值8.0，在6T的磁場(chǎng)中注漿成型6小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理5min，在2150℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)1h。

圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的磁性粉體與對(duì)比例1的非磁性碳化硅粉體在6T磁場(chǎng)定向后制備的陶瓷XRD衍射圖，從圖中可以看出非磁性碳化硅粉在6T磁場(chǎng)下不發(fā)生晶粒定向，而磁性碳化硅粉在6T磁場(chǎng)下發(fā)生晶粒定向，晶粒沿<006>方向取向。

實(shí)施例2：

制備Al摻雜的磁性碳化硅粉；

將100g Al摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、5wt％的氧化鋁粉，真空除泡，在93ml酒精介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成25vol％固含量的漿料，調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值8.0，在9T的磁場(chǎng)中注漿成型6小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理5min，在2150℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)1h，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，取向因子為0.92。

實(shí)施例3：

制備Al摻雜的磁性碳化硅粉；

將Al摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、5wt％的氧化鋁粉，在酒精介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成40vol％固含量的漿料，在6T的磁場(chǎng)中注漿成型3小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理，在2150℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，取向因子為0.85。

實(shí)施例4：

制備Mn摻雜的磁性碳化硅粉：將質(zhì)量比為100：1～2的碳化硅粉體和Mn元素?fù)诫s源混合，在真空條件下升溫至800～1000℃(例如900℃)保持0.5-2h(例如1h)，氬氣氣氛下，升溫至1200～1400℃(例如1200℃)進(jìn)行煅燒0.5-3h(例如1h)，得到Al摻雜的磁性碳化硅粉；

100g Mn摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、5wt％的氧化鋁粉，加消泡劑除泡，在93ml水介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成25vol％固含量的漿料，調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值8.5，在9T的磁場(chǎng)中注漿成型6小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理10min，在2150℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)2h，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，取向因子為0.90。

實(shí)施例5：

制備Al摻雜的磁性碳化硅粉；

Al摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、5wt％的氧化鋁粉和5wt％的氧化釔粉，在酒精介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成40vol％固含量的漿料，在6T的磁場(chǎng)中注漿成型3小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理，在1950℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，取向因子為0.80。

實(shí)施例6：

制備B摻雜的磁性碳化硅粉：將質(zhì)量比為100：1～2的碳化硅粉體和B元素?fù)诫s源混合，在真空條件下升溫至800～1000℃(例如900℃)保持0.5-2h(例如1h)，氬氣氣氛下，升溫至1800～2000℃(例如1800℃)進(jìn)行煅燒1-2h(例如1.5h)，得到B摻雜的磁性碳化硅粉；

100g B摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、5wt％的氧化鋁粉，加消泡劑除泡，在46.5ml酒精介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成40vol％固含量的漿料，調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值9.0，在6T的磁場(chǎng)中注漿成型3小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理15min，在2150℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)2h，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，取向因子為0.85。

實(shí)施例7：

制備Al摻雜的磁性碳化硅粉；

Al摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、8wt％的氧化鋁粉，在酒精介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成40vol％固含量的漿料，在6T的磁場(chǎng)中注漿成型3小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理，在2150℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，取向因子為0.87。

實(shí)施例8：

制備Al摻雜的磁性碳化硅粉；

Al摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、1.5wt％的氧化鋁粉，在酒精介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成30vol％固含量的漿料，在6T的磁場(chǎng)中注漿成型3小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理，在2170℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，取向因子為0.90。

實(shí)施例9：

制備Fe摻雜的磁性碳化硅粉：將質(zhì)量比為100：1～2的碳化硅粉體和Fe元素?fù)诫s源混合，在真空條件下升溫至800～1000℃(例如900℃)保持0.5-2h(例如1h)，氬氣氣氛下，升溫至1400～1600℃(例如1500℃)進(jìn)行煅燒1-2h(例如1h)，得到Fe摻雜的磁性碳化硅粉；

100g Fe摻雜的磁性碳化硅粉加入1.0wt％的四甲基氫氧化銨、3wt％的氧化釔粉，加消泡劑除泡，在62ml水介質(zhì)中球磨混合4h，轉(zhuǎn)速300rpm，配置成30vol％固含量的漿料，調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值9.0，在5T的磁場(chǎng)中注漿成型3小時(shí)，干燥后，經(jīng)200MPa冷等靜壓處理5min，在2100℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)1h，最后實(shí)現(xiàn)所制備的碳化硅陶瓷晶粒定向，取向因子為0.92。