一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法，對經(jīng)打磨拋光清洗干燥后的碳/碳復(fù)合材料進行原子氧氧化處理，原子氧氧化處理后碳/碳復(fù)合材料表面呈現(xiàn)“絨狀”，這些絨狀表面可提供大量的形核點，有助于SiC涂層的形核，使其在碳/碳表面形成更加均勻致密的涂層。再利用包埋法在氬氣保護的真空爐中在經(jīng)過原子氧氧化的碳/碳復(fù)合材料表面制備碳化硅涂層，制備的SiC涂層晶粒尺寸為1?5μm，傳統(tǒng)包埋法制備的SiC涂層晶粒尺寸約20?100μm。相比未經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面出現(xiàn)大量的孔洞和裂紋，孔洞尺寸約20μm?500μm。而經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面孔洞較少，孔洞尺寸約20μm?110μm，且表面形成的玻璃態(tài)較連續(xù)，能夠有效保護C/C復(fù)合材料。
【專利說明】
一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于涂層的制備方法，尤其涉及一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳/碳復(fù)合材料具有密度低、高比強度、高比模量、耐燒蝕、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)低、摩擦系數(shù)穩(wěn)定、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好等特性。尤其是其強度在高溫時隨著溫度升高不降反升的特性，使其成為目前唯一能夠在2000°C以上使用的高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在作為空天飛行器熱防護系統(tǒng)材料使用時，具有其他材料無法比擬的優(yōu)勢。但C/C復(fù)合材料存在一個重要的缺點:它的許多優(yōu)異性能只能在惰性氣氛下或者低于450°C的條件下才能保持。否則由于氧化失重會使得C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降，這在很大程度上限制了其作為高溫耐火材料在氧化氣氛下的應(yīng)用。解決高溫氧化防護問題成為充分利用C/C復(fù)合材料的關(guān)鍵。抗氧化涂層是目前常用的解決高溫氧化防護問題的有效方法。由于碳化硅陶瓷材料與C/C復(fù)合材料具有較好的物理化學(xué)相容性，所以被普遍采用作為碳/碳復(fù)合材料基體接觸的涂層材料。為了得到均勻致密的碳化硅涂層，目前多采用化學(xué)氣相沉積法，但化學(xué)氣相沉積法制備的涂層與碳/碳復(fù)合材料基體的結(jié)合力較差。而現(xiàn)有的包埋法制備的碳化硅涂層晶粒尺寸較大，約為20-100μπι，顆粒呈相切或者十字相交的方式生長，晶粒之間的孔隙較大。
[0003]在利用包埋法制取碳化硅涂層時由于受諸多因素(粉料配比、溫度、反應(yīng)時間、基體材料性質(zhì)等)對反應(yīng)和擴散程度的影響，要制備出致密、均勻的涂層較為困難。為了提高涂層的致密度通常會添加一定量的金屬氧化物或者添加某種化合物，這種化合物在氧化后會生成一定的氧化物，且這種氧化物能夠改善涂層與碳/碳復(fù)合材料基體結(jié)合的強度以及涂層的致密度。例如文獻“Lu L1Hejun L ,Hongjiao L.Comparison of the oxidat1nbehav1rs of SiC coatings on C/C composites prepared by pack cementat1n andchemical vapor deposit1n.SURFACE&COATINGS TECHNOLOGY.2016研究了用包埋法和化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層的區(qū)別。但結(jié)果顯示，包埋法制備的碳化硅晶粒尺寸為40-90μπι。而CVD制備的SiC涂層與碳/碳復(fù)合材料基體之間的結(jié)合力較差。文獻“Chen Z，Li H,Li K,Shen Q,Fu Q.1nfluence of grain size on wear behav1r of SiC coating forcarbon/carbon composites at elevated temperatures.MATER DESIGN.2014；53:412-8^研究了用Ti粉細化SiC晶粒后對涂層高溫摩擦磨損性能的影響。加入Ti粉后晶粒尺寸為長條狀，約為5μπι。研究表明涂層的耐磨性和斷裂韌性均較未添加晶粒細化劑的包埋法SiC涂層均有所提高，但由于Ti的引入使得涂層的相組成發(fā)生了改變，在800°C時涂層摩擦表面過多氧化物的生成使涂層的磨損率增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]要解決的技術(shù)問題
[0005]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法，解決現(xiàn)有制備碳化硅涂層技術(shù)晶粒尺寸較大，抗氧化性能不佳的缺陷。
[0006]技術(shù)方案
[0007]—種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟1、原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料:將C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗裝置中，以原子氧能量5-8eV，通量密度1.0 X 114-1.0 X 1016atom/(cm2.s)，進行原子氧氧化處理2-10h;
[0009]步驟2、在經(jīng)過原子氧氧化處理后的C/C復(fù)合材料表面制備SiC涂層:將原子氧氧化處理后的C/C復(fù)合材料包埋于石墨坩禍的混合粉料中，然后將石墨坩禍放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為6-25°C/min，將爐溫升至1950-22500C時保溫l_2h，隨后關(guān)閉電源，隨爐冷卻將至室溫；
[0010]所述混合粉料為:質(zhì)量百分比為65-83%的硅粉、10-35%的碳粉和5-13%的氧化招粉；
[0011]步驟3:將經(jīng)處理后的碳/碳復(fù)合材料取出，采用無水乙醇在超聲波中清洗即在碳/碳復(fù)合材料表面得到1_5μπι的晶粒細小的SiC涂層。
[0012]所述C/C復(fù)合材料進行原子氧氧化處理前先打磨拋光并清洗干燥。
[0013]所述混合粉料的制備為:將質(zhì)量百分比為65-83%的硅粉、10-35%的碳粉和5-13%的氧化鋁粉置于松脂球磨罐中，取瑪瑙球放入球磨罐中，球磨混合處理2-4h，在60?80°C干燥箱中干燥12-24h。
[0014]有益效果
[0015]本發(fā)明提出的一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法，對經(jīng)打磨拋光清洗干燥后的碳/碳復(fù)合材料進行原子氧氧化處理，原子氧氧化處理后碳/碳復(fù)合材料表面呈現(xiàn)“絨狀”，這些絨狀表面可提供大量的形核點，有助于SiC涂層的形核，使其在碳/碳表面形成更加均勻致密的涂層。再利用包埋法在氬氣保護的真空爐中在經(jīng)過原子氧氧化的碳/碳復(fù)合材料表面制備碳化硅涂層，制備的SiC涂層晶粒尺寸為1_5μπι，傳統(tǒng)包埋法制備的SiC涂層晶粒尺寸約20-100μπι。相比未經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面出現(xiàn)大量的孔洞和裂紋，孔洞尺寸約20μπι-500μπι。而經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面孔洞較少，孔洞尺寸約20μπι-110μπι，且表面形成的玻璃態(tài)較連續(xù)，能夠有效保護C/C復(fù)合材料。
[0016]本發(fā)明制備的涂層，其表面均勻致密，晶粒尺寸約1_5μπι，無貫穿性裂紋。增加涂層致密度有助于封孔，提高涂層的抗氧化性能。在受到外力作用時，細化的晶粒的可以使塑性變形分散在更多的晶粒內(nèi)進行，應(yīng)力集中較小。晶粒越細，晶界的面積則越大，沿晶斷裂時裂紋擴展路徑受到的晶界阻力較大。且由于晶粒尺寸較小，穿晶斷裂時形成的裂紋長度也較小。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例3所制備的C/C復(fù)合材料表面SEM照片:a未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料，13原子氧氧化處理9h后的C/C復(fù)合材料。
[0018]圖2是實施例3所制備的未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料包埋SiC涂層的表面SEM照片。
[0019]圖3是實施例3所制備的經(jīng)過原子氧氧化處理9h的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層后表面的SEM照片:a低倍SEM照片，b局部放大后的SEM照片。
[0020]圖4是實施例3所制備的經(jīng)過原子氧氧化處理9h的C/C包埋碳化硅涂層后表面的XRD 圖。
[0021]圖5是實施例3所制備的涂層經(jīng)過1500°C靜態(tài)等溫氧化52h后的表面SEM照片:a未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層氧化后的表面，b原子氧氧化處理9h后C/C包埋碳化硅涂層氧化后的表面。
【具體實施方式】
[0022]現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述:
[0023]參照圖1、圖2、圖3、圖4和圖5。以下實施例以制備細小致密的SiC涂層為例，對本發(fā)明作詳細說明。通過控制原子氧氧化時間控制碳/碳復(fù)合材料表面的微觀結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料致密化，界面匹配合理，提高SiC涂層的結(jié)合力和均勻性。
[0024]實施例1:
[0025]步驟I:原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料，具體過程是:
[0026]I)把密度為1.68g/cm3的2D C/C復(fù)合材料，用400號、600號和1000號的砂紙將C/C復(fù)合材料打磨拋光，然后依次分別用水和無水乙醇超聲清洗20min，在80°C干燥箱中干燥24h0
[0027]2)原子氧氧化C/C復(fù)合材料:把干燥后的C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗裝置中，原子氧能量5-8eV，通量密度1.0X1014-1.0X1016atom/(cm2.s)，原子氧氧化處理3h。
[0028]步驟2:制備SiC涂層，具體過程是:
[0029]I)碳化硅涂層的制備:將硅、碳、氧化鋁混合粉體按照質(zhì)量百分比為:硅，70%;碳，25%;氧化鋁，5%。把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入球磨罐中，在球磨機上球磨2h，在80 0C干燥箱中干燥12h后備用。
[0030]2)將經(jīng)過原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料與前述的混合粉料分別放入石墨坩禍中，使得C/C復(fù)合材料埋于粉料中。
[0031]3)把石墨坩禍放入立式真空爐中，全程通入氬氣作為保護氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為10°C/min，將爐溫升至2050°C時保溫2h，隨后關(guān)閉電源，樣品隨爐冷卻將至室溫。將C/C復(fù)合材料取出，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈即獲得晶粒尺寸細小的SiC涂層，晶粒尺寸為2-5μηι。
[0032]實施例2
[0033]步驟I:原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料，具體過程是:
[0034]I)把密度為1.73g/cm3的2D C/C復(fù)合材料，用400號、600號和1000號的砂紙打磨倒角處理，用無水乙醇作為溶液，超聲清洗20分鐘，在80 0C干燥箱中干燥24h。
[0035]2)原子氧氧化C/C復(fù)合材料:把干燥后的C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗裝置中，原子氧能量5_8eV，通量密度1.0X1014-1.0X1016atom/(cm2.s)，原子氧氧化處理6h。
[0036]步驟2:制備SiC涂層，具體過程是:
[0037]I)碳化硅涂層的制備:將硅、碳、氧化鋁混合粉體按照質(zhì)量百分比為:硅，73%;碳，15%;氧化鋁，12%;把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入球磨罐中，在球磨機上球磨2h混合后，在烘箱中烘12h后備用。
[0038]2)將經(jīng)過原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料與前述的混合粉料分別放入石墨坩禍中，使得碳/碳復(fù)合材料埋于粉料中。
[0039]3)把石墨坩禍放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為20°C/min，將爐溫升至1950°C時保溫2h，隨后關(guān)閉電源，樣品隨爐冷卻將至室溫。將碳/碳復(fù)合材料取出，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈即獲得晶粒尺寸細小的SiC涂層，晶粒尺寸約1_3μηι。
[0040]實施例3:
[0041 ]步驟I:原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料，具體過程是:
[0042]I)把密度為1.8g/cm3的2D C/C復(fù)合材料，用400號、600號和1000號的砂紙將C/C復(fù)合材料打磨拋光，然后依次分別用水和無水乙醇超聲清洗20min，在80 V干燥箱中干燥24h。
[0043]2)原子氧氧化C/C復(fù)合材料:把干燥后的C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗裝置中，原子氧能量5_8eV，通量密度1.0X1014-1.0X1016atom/(cm2.s)，原子氧氧化處理9h。
[0044]步驟2:制備SiC涂層，具體過程是:
[0045]I)碳化硅涂層的制備:將硅、碳、氧化鋁混合粉體按照質(zhì)量百分比為:硅，83%;碳，12% ;氧化鋁:5% ;把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入球磨罐中，在球磨機上球磨2h，在80 0C干燥箱中干燥12h后備用。
[0046]2)將經(jīng)過原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料與前述的混合粉料分別放入石墨坩禍中，使得C/C復(fù)合材料埋于粉料中。
[0047]3)把石墨坩禍放入立式真空爐中，全程通入氬氣作為保護氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為25°C/min，將爐溫升至2200°C時保溫3h，隨后關(guān)閉電源，樣品隨爐冷卻將至室溫。將C/C復(fù)合材料取出，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈即獲得晶粒尺寸細小SiC涂層，晶粒尺寸約1-5μηι。
[0048]圖1是實施例3所制備的C/C復(fù)合材料表面掃描電鏡照片，圖l_a為未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料表面形貌，圖Ι-b為原子氧氧化處理9h后的C/C復(fù)合材料表面形貌?？梢钥闯?，經(jīng)過原子氧氧化處理后C/C復(fù)合材料表面形貌變得比較粗糙，為均勻的“絨狀”表面，這為后面包埋SiC涂層提供了大量的形核點。且碳纖維與基體之間存在孔隙，這有助于在包埋過程中熔融態(tài)SiC的滲入。
[0049]圖2是實施例3所制備的未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料包埋SiC涂層的表面SBl照片，可以看出表面SiC顆粒尺寸約為30-100μπι。
[0050]圖3是實施例3所制備的經(jīng)過原子氧氧化處理9h的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層后表面的SEM照片:a低倍SEM照片，b局部放大后的SEM照片?？梢钥闯鼋?jīng)過原子氧氧化處理后表面SiC顆粒尺寸約為1-5μπι.
[0051]圖4是實施例3所制備的經(jīng)過原子氧氧化處理9h的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層后表面的XRD圖。
[0052]圖5是實施例3所制備的涂層經(jīng)過1500°C靜態(tài)等溫氧化52h后的表面SEM照片:a未經(jīng)原子氧氧化處理的C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層氧化后的表面，b原子氧氧化處理9h后C/C復(fù)合材料包埋碳化硅涂層氧化后的表面?？梢钥闯鑫唇?jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面出現(xiàn)大量的孔洞和裂紋，孔洞尺寸約20μπι-500μπι。而經(jīng)過原子氧氧化處理的試樣氧化后，表面孔洞較少，孔洞尺寸約20μπ?-1 ΙΟμ??，且表面玻璃態(tài)較連續(xù)。
【主權(quán)項】
1.一種碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1、原子氧氧化處理C/C復(fù)合材料:將C/C復(fù)合材料放入同軸源原子氧地面模擬試驗裝置中，以原子氧能量5-8eV，通量密度1.0 X 114-1.0 X 1016atom/(cm2.s)，進行原子氧氧化處理2-10h; 步驟2、在經(jīng)過原子氧氧化處理后的C/C復(fù)合材料表面制備SiC涂層:將原子氧氧化處理后的C/C復(fù)合材料包埋于石墨坩禍的混合粉料中，然后將石墨坩禍放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護氣氛，立式真空爐的升溫速度控制為6_25°C/min，將爐溫升至1950-2250 °C時保溫l-2h，隨后關(guān)閉電源，隨爐冷卻將至室溫； 所述混合粉料為:質(zhì)量百分比為65-83 %的硅粉、10-35 %的碳粉和5_13 %的氧化鋁粉；步驟3:將經(jīng)處理后的碳/碳復(fù)合材料取出，采用無水乙醇在超聲波中清洗即在碳/碳復(fù)合材料表面得到1-5μπι的晶粒細小的SiC涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法，其特征在于:所述C/C復(fù)合材料進行原子氧氧化處理前先打磨拋光并清洗干燥。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳/碳復(fù)合材料表面晶粒細小碳化硅涂層的制備方法，其特征在于:所述混合粉料的制備為:將質(zhì)量百分比為65-83%的硅粉、10-35%的碳粉和5-13%的氧化鋁粉置于松脂球磨罐中，取瑪瑙球放入球磨罐中，球磨混合處理2-4h，在60?80 °C干燥箱中干燥12-24h。
【文檔編號】C04B41/87GK106083207SQ201610424220
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610424220.6, CN 106083207 A, CN 106083207A, CN 201610424220, CN-A-106083207, CN106083207 A, CN106083207A, CN201610424220, CN201610424220.6
【發(fā)明人】郭領(lǐng)軍, 霍彩霞, 李賀軍, 黎云玉, 劉躍, 沈慶涼, 寇鋼
【申請人】西北工業(yè)大學(xué)