一種納米碳化硅的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種從納米SiC和微米SiC的混合粉體中高選擇性提取出納米SiC的方法，通過(guò)利用具有長(zhǎng)碳鏈的表面活性劑的DMSO水溶液的分選作用，使得納米SiC可與表面活性劑一同懸浮于溶液中，微米或更大尺寸的SiC不能夠有效懸浮，達(dá)到高選擇性分選納米SiC的目的。本發(fā)明所使用的溶劑二甲基亞砜毒性低、不易揮發(fā)、可以循環(huán)利用，無(wú)廢液排放，且在操作溫度寬?？山鉀Q現(xiàn)有納米SiC生產(chǎn)工藝流程及設(shè)備復(fù)雜、操作不便、成本高、產(chǎn)量低的問(wèn)題，提供一種易操作、低成本批量生產(chǎn)的納米SiC的工藝方法，具有廣泛的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種納米碳化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米碳化娃的高效分選方法。
【背景技術(shù)】
[0002] SiC具有強(qiáng)度高、抗氧化、耐腐蝕、導(dǎo)熱性好及熱膨脹系數(shù)低等特性，可應(yīng)用在機(jī) 械、電子、化工、能源、航空航天及環(huán)保等眾多領(lǐng)域。與宏觀尺度的SiC相比，納米SiC還具有 室溫條件下光致發(fā)光的性能，是優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射陰極材料;此外，納米SiC具有儲(chǔ)氫、光催化和 吸收雷達(dá)波等性能，在儲(chǔ)能、光催化和隱身材料等領(lǐng)域也具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 目前，已報(bào)道的納米SiC的制備方法主要包括激光燒蝕法（Shi W，Zheng Y，Peng H,et al.Laser ablation synthesis and optical characterization of silicon carbide nanowires[J]·Journal of the American Ceramic Society ,2000,83(12)： 3228-3230·)、氣相化學(xué)沉積法（Choi H J，Seong Η K,Lee J C，et al .Growth and modulation of silicon carbide nanowires[J].Journal of crystal growth,2004,269 (2) :472-478.)、電弧放電法（Seeger T，Kohler-Redlich P，Ruehle M.Synthesis of Nanometer-Sized SiC Whiskers in the Arc-Discharge[J].Advanced Materials,2000, 12(4):279_282·)、溶劑熱法（Lu Q，Hu J，Tang K，et al.Growth of SiCnanorods at low temperature[J] .Applied physics letters, 1999,75(4) :507-509.)等。這些方法通常涉 及苛刻的反應(yīng)條件以及復(fù)雜的操作過(guò)程。比如，超高溫的模板法、激光燒蝕法、電弧放電法、 或涉及較大壓力的溶劑熱法，而且生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定量的對(duì)環(huán)境和人體有害的氣體和粉 塵，制備工藝設(shè)備投資也較大。
[0004]低成本制備SiC的工業(yè)方法是將石英砂與石油焦在電阻爐中加熱，使之發(fā)生碳熱 還原反應(yīng)，生成塊體SiC;通過(guò)研磨工藝，可使塊體SiC破碎成為SiC粉體。但是，研磨法制備 的SiC粉體存在粒度分布過(guò)寬的問(wèn)題，其中有較大量的微米SiC與納米SiC共存，大大限制后 者的使用，阻礙了納米SiC的規(guī)模化制備以及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種低成本制備納米SiC的簡(jiǎn)便方法。具體為一種 從微米SiC與納米SiC共存的粉體中，選擇性提取納米SiC的方法，具有環(huán)保節(jié)能的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明制備納米SiC的流程如圖1所示，包括以下步驟：
[0007] (1)選取研磨法等低成本制備的納米SiC和微米SiC的混合粉體作為原料，將其與 分選溶液按照1 g: 2~1 OmL的比例充分混合，靜置6~24h;其中，優(yōu)選的混合比例為1 g: 5mL。
[0008] 所使用的分選溶液是由含有長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)表面活性劑的二甲基亞砜的飽和溶液、二 甲基亞砜以及水按1 :〇~2:0~3的體積比，配制而成的混合溶液；
[0009] 所使用的表面活性劑具有線(xiàn)性長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，其中碳鏈的碳原子數(shù)為12~32。例如， 十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、棕櫚酸、油酸的鈉鹽或鉀鹽等陰離子型表面活性劑中的 一種或幾種的混合物;或者為十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三 甲基溴化銨、三十二烷基甲基氯化銨、硬脂基二甲基芐基氯化銨等陽(yáng)離子型表面活性劑中 的一種或幾種的混合物。其中，優(yōu)選的表面活性劑為油酸鈉。
[0010] (2)將步驟（1)靜置后的上層懸濁液與下層固相進(jìn)行分離，下層固相為微米碳化 硅。上層懸濁液經(jīng)離心或過(guò)濾后，得到的固相為納米SiC;液相為分選溶劑，可重復(fù)用于納米 碳化娃的分選。
[0011 ] 具體的，所進(jìn)行的離心分離轉(zhuǎn)速為2000~5000r/min，離心時(shí)間為20~40min。
[0012] 具體的，步驟(1)所述的充分混合的方法為超聲和/或振蕩。優(yōu)選的情況下，所述超 聲條件為5~6KHz進(jìn)行8~12min，振蕩條件為200~400r/min進(jìn)行150~200min。
[0013] 本發(fā)明對(duì)納米SiC與微米SiC進(jìn)行分選的原理：
[0014] SiC表面在自然環(huán)境中會(huì)發(fā)生部分氧化并呈現(xiàn)極性。當(dāng)其處于長(zhǎng)鏈表面活性劑的 溶液中時(shí)，表面活性劑的極性基團(tuán)會(huì)吸附于SiC粒子的極性表面，并將非極性的長(zhǎng)碳鏈朝向 溶液。溶劑分子的布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)表面活性劑的長(zhǎng)碳鏈進(jìn)行碰撞，可使得吸附于納米SiC表面的 表面活性劑分子，連同其所吸附的納米SiC-并進(jìn)入溶液，呈懸浮狀態(tài)。與之相比，表面活性 劑在比表面較低的微米SiC表面的吸附作用，不足以將其懸浮。因此，微米SiC在溶液底部形 成沉淀。分離上層懸濁液和下層沉淀，可實(shí)現(xiàn)納米SiC與微米SiC的分離。
[0015] 以半徑為r，密度為P球形SiC為例，對(duì)這種懸浮作用的差異進(jìn)行說(shuō)明：
[0016] 圖2給出了表面活性劑在不同粒徑SiC表面的吸附示意圖。設(shè)表面活性劑在SiC表 面的單位面積上的吸附密度為a，則表面活性劑在SiC表面的吸附量總量為 :A = 4a3ir2。如上 所述，在SiC表面吸附的表面活性劑分子越多，其所受到的懸浮作用越強(qiáng)。定義m為吸附的表 面活性劑對(duì)單位質(zhì)量SiC所施加的浮力系數(shù)：
[0018] 由上式可知，單位質(zhì)量的SiC所受到的浮力系數(shù)m與SiC的粒徑r呈反比。當(dāng)SiC的粒 徑D1與D2相差η倍時(shí)，單位質(zhì)量的大粒徑SiC所受的浮力系數(shù)m為小粒徑SiC的η分之一。隨著 粒徑增大，表面活性劑給予單位質(zhì)量的SiC的浮力效應(yīng)將減小。因此，可從納米SiC與微米 SiC的混合粉體中分選出納米SiC。
[0019] 通常，具有長(zhǎng)碳鏈的表面活性劑的非極性基團(tuán)在水溶液中不能充分伸展，且溶解 度很低，導(dǎo)致溶劑分子布朗運(yùn)動(dòng)的碰撞作用對(duì)納米SiC的"托舉"效果非常有限。如果選用丙 酮、乙醚等非極性有機(jī)溶劑代替水作為溶劑，雖有助于長(zhǎng)碳鏈表面活性劑在溶液中的伸展， 但這些有機(jī)溶劑的易揮發(fā)性及易燃性會(huì)導(dǎo)致人體健康安全、火災(zāi)隱患等諸多問(wèn)題。本發(fā)明 采用無(wú)毒且高沸點(diǎn)的二甲基亞砜與水配成的混合溶劑，可顯著提高表面活性劑的溶解度， 使得其長(zhǎng)鏈在溶液中充分伸展，不僅避免了有機(jī)溶劑的易揮發(fā)性和易燃性，而且可在制備 工藝中回收循環(huán)利用，減少?gòu)U液排放，降低工藝成本。
[0020] 有益效果：
[0021] -、具有長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑在水中的溶解度通常較低，本發(fā)明使用二甲基 亞砜與水配制成的混合溶液作為溶劑，可使表面活性劑的溶解度升高幾十倍，使得分選體 系中有充足的有機(jī)長(zhǎng)鏈基團(tuán)對(duì)SiC粒子進(jìn)行吸附，對(duì)納米SiC分選效率高。
[0022]二、使用表面活性劑、DMS0和水的混合溶液作為分選溶液，溶劑無(wú)毒、不易揮發(fā)、不 易燃，使得操作更安全;DMSO與水混合溶液的凝點(diǎn)低于0°C，使得操作溫度范圍較寬，且溶劑 可回收循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本，減少?gòu)U液排放。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1:本發(fā)明所述方法的操作流程圖。
[0024] 圖2:長(zhǎng)碳鏈表面活性劑在不同粒徑SiC表面的吸附示意圖。
[0025]圖3:納米SiC和微米SiC的混合粉體原料粒度分布圖。
[0026]圖4:使用油酸鈉/二甲基亞砜/水溶液分選制備的納米SiC粒度分布圖。
[0027]圖5:使用油酸鈉/二甲基亞砜/水溶液分選制備的納米SiC掃描電鏡形貌圖。
[0028]圖6:使用油酸鈉的二甲基亞砜飽和溶液分選制備的納米SiC粒度分布圖。
[0029]圖7:使用油酸鈉/二甲基亞砜飽和溶液分選制備的納米S i C掃描電鏡形貌圖。
[0030]圖8:使用十八烷基三甲基氯化銨/二甲基亞砜/水溶液分選制備的納米SiC粒度分 布圖。
[0031]圖9:使用十八烷基三甲基氯化銨/二甲基亞砜/水溶液分選制備的納米SiC掃描電 鏡形貌圖。
[0032]圖10:使用十八烷基三甲基氯化銨/二甲基亞砜/水溶液分選制備的納米SiC粒度 分布圖。
[0033]圖11:使用十八烷基三甲基氯化銨/二甲基亞砜/水溶液分選制備的納米SiC掃描 電鏡形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。
[0035] 本發(fā)明所述方法的操作流程圖，如圖1所示。下述所有實(shí)施例中使用的SiC原料粉 為納米SiC和微米SiC的混合體，購(gòu)自青州恒泰微粉有限公司，其粒度分布如圖3所示。二甲 基亞砜(分析純）、油酸鈉(化學(xué)純）、十八烷基三甲基氯化銨(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試 劑有限公司。使用馬爾文Z90粒度分析儀測(cè)試SiC的粒度分布。采用QUNATA200FEG掃描電子 顯微鏡測(cè)定碳化娃形貌。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 一、將油酸鈉的DMS0飽和溶液、純DMS0、去離子水按照1:1:2的體積比進(jìn)行混合，得 到分選溶液；
[0038] 二、取500mL分選溶液，加入lOOgSiC原料粉;進(jìn)行l(wèi)Omin的超聲（5.5KHz)和180min 的搖床振蕩(300r/min)，使SiC粉體在溶液中分散均勻;然后，靜置8h。
[0039] 三、將靜置后的混合液中70~80%的上層液的轉(zhuǎn)移出，進(jìn)行離心（4000轉(zhuǎn)/min; 30min)或過(guò)濾-反沖洗分離，得到固相經(jīng)干燥后，得到納米SiC;其粒度分布如圖4所示，圖5 為掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定的形貌照片。圖示結(jié)果確證所制備的產(chǎn)物為納米SiC。
[0040] 回收分離出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
[0041] 四、將靜置后的混合液中剩余的下層液及固形物移出，進(jìn)行離心或過(guò)濾-反沖洗分 離，干燥后得到微米SiC為主的粉體?；厥辗蛛x出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 一、將油酸鈉的DMS0飽和溶液、純DMS0、去離子水按照1:1:2的體積比進(jìn)行混合，得 到分選溶液；
[0044] 二、取500mL分選溶液，加入50gSiC原料粉;進(jìn)行l(wèi)Omin的超聲（5.5KHz)和180min的 搖床振蕩(300r/min)，使SiC粉體在溶液中分散均勻;然后，靜置24h。
[0045] 三、將靜置后的混合液中70~80%的上層液的轉(zhuǎn)移出，進(jìn)行離心（5000轉(zhuǎn)/min; 20min)或過(guò)濾-反沖洗分離，得到固相經(jīng)干燥后，得到納米SiC。
[0046] 回收分離出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
[0047] 四、將靜置后的混合液中剩余的下層液及固形物移出，進(jìn)行離心或過(guò)濾-反沖洗分 離，干燥后得到微米SiC為主的粉體?；厥辗蛛x出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 一、將500mL油酸鈉的二甲基亞砜飽和溶液與lOOgSiC原料粉混合（二者比例即 5mL: lg)，進(jìn)行l(wèi)Omin的超聲（5.5KHz)和180min的搖床振蕩（300r/min)，使SiC粉體在溶液中 分散均勻;然后，靜置8h。
[0050] 二、將靜置后的混合液中70~80%的上層液的轉(zhuǎn)移出，之后進(jìn)行離心（4000轉(zhuǎn)/ min;30min)或過(guò)濾-反沖洗分離，得到固相經(jīng)干燥后，得到納米SiC;其粒度分布如圖6所示， 圖7為掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定的形貌照片。圖示結(jié)果表明，所制備的產(chǎn)物為納米SiC。
[0051] 回收分離出的二甲基亞砜溶液，繼續(xù)用于分選。
[0052]三、將靜置后的混合液中剩余的下層液及固形物移出，進(jìn)行離心或過(guò)濾-反沖洗分 離，干燥后得到微米SiC為主的粉體?；厥辗蛛x出的二甲基亞砜溶液，繼續(xù)用于分選。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 一、將十八烷基三甲基氯化銨的DMS0飽和溶液、純DMS0、去離子水按照1:1:2的體 積比進(jìn)行混合，得到分選溶液；
[0055] 二、取500mL分選溶液，加入lOOgSiC原料粉;進(jìn)行l(wèi)Omin的超聲（5.5KHz)和180min 的搖床振蕩(300r/min)，使SiC粉體在溶液中分散均勻;然后，靜置8h。
[0056] 三、將靜置后的混合液中70~80%的上層液的轉(zhuǎn)移出，進(jìn)行離心（4000轉(zhuǎn)/min; 30min)或過(guò)濾-反沖洗分離，得到固相經(jīng)干燥后，得到納米SiC;其粒度分布如圖8所示，圖9 為采用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定的形貌照片。圖示結(jié)果確證所制備的產(chǎn)物為納米SiC。
[0057] 回收分離出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
[0058] 四、將靜置后的混合液中剩余的下層液及固形物移出，進(jìn)行離心或過(guò)濾-反沖洗分 離，干燥后得到微米SiC為主的粉體?；厥辗蛛x出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。 [0059] 實(shí)施例5
[0060] 一、將十八烷基三甲基氯化銨的DMS0飽和溶液、純DMS0、去離子水按照1:1:2的體 積比進(jìn)行混合，得到分選溶液；
[0061 ] 二、取500mL分選溶液，加入50gSiC原料粉;進(jìn)行l(wèi)Omin的超聲（5.5KHZ)和180min的 搖床振蕩(300r/min)，使SiC粉體在溶液中分散均勻;然后，靜置24h。
[0062] 三、將靜置后的混合液中70~80%的上層液的轉(zhuǎn)移出，進(jìn)行離心（5000轉(zhuǎn)/min; 20min)或過(guò)濾-反沖洗分離，得到固相經(jīng)干燥后，得到納米SiC。
[0063]回收分離出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
[0064] 四、將靜置后的混合液中剩余的下層液及固形物移出，進(jìn)行離心或過(guò)濾-反沖洗分 離，干燥后得到微米SiC為主的粉體?；厥辗蛛x出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
[0065] 實(shí)施例6
[0066] 一、將十八烷基三甲基氯化銨的DMS0飽和溶液、純DMS0、去離子水按照1:1:2的體 積比進(jìn)行混合，得到分選溶液；
[0067] 二、取500mL分選溶液，加入lOOgSiC原料粉;進(jìn)行l(wèi)Omin的超聲（5.5KHz)和180min 的搖床振蕩(300r/min)，使SiC粉體在溶液中分散均勻;然后，靜置8h。
[0068] 三、將靜置后的混合液中70~80%的上層液的轉(zhuǎn)移出，進(jìn)行離心（3000轉(zhuǎn)/min; 40min)或過(guò)濾-反沖洗分離，得到固相經(jīng)干燥后，得到納米SiC;其粒度分布如圖10所示，圖 11為掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定的形貌照片。圖示結(jié)果表明，所制備的產(chǎn)物為納米SiC。
[0069] 回收分離出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
[0070] 四、將靜置后的混合液中剩余的下層液及固形物移出，進(jìn)行離心或過(guò)濾-反沖洗分 離，干燥后得到微米SiC為主的粉體?；厥辗蛛x出的二甲基亞砜-水溶液，繼續(xù)用于分選。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從納米Sic和微米SiC的混合粉體中，選擇性提取納米SiC的方法，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 以納米SiC和微米SiC的混合粉體作為原料，將其與分選溶液按照l(shuí)g: 2~10mL的比 例充分混合后靜置； 所述的分選溶液的配制方法是，將含有表面活性劑的二甲基亞砜的飽和溶液、二甲基 亞砜以及水按1:0~2:0~3的體積比混合;其中，所述的表面活性劑具有線(xiàn)性長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)， 碳原子數(shù)為12~32; (2) 將步驟（1)靜置后的上層懸濁液與下層固相進(jìn)行分離，上層懸濁液經(jīng)離心或過(guò)濾 后，得到終產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取納米SiC的方法，其特征在于，所述的表面活性劑選自十 二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、棕櫚酸、油酸的鈉鹽或鉀鹽中的一種或幾種的混合物;或 者選自十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、三十二烷 基甲基氯化銨、硬脂基二甲基芐基氯化銨中的一種或幾種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的提取納米SiC的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為油酸 鈉。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取納米SiC的方法，其特征在于，所述的離心分離轉(zhuǎn)速為 2000~5000r/min，離心時(shí)間為20~40min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取納米SiC的方法，其特征在于，步驟（1)所述的充分混合的 方法為超聲和/或振蕩。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的提取納米SiC的方法，其特征在于，步驟（1)所述超聲條件為5 ~6KHz進(jìn)行8~12min，振蕩條件為200~400r/min進(jìn)行150~200min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取納米SiC的方法，其特征在于，步驟（1)所述的靜置時(shí)間為 6-24h〇
【文檔編號(hào)】B03B5/30GK106076595SQ201610404761
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月9日
【發(fā)明人】于迎濤, 李 杰, 劉云鵬
【申請(qǐng)人】大連海事大學(xué)