一種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法，屬于一種材料制備工
ο
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈰由于其具有獨(dú)特物理化學(xué)性能，在催化、拋光、紫外吸收等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。近幾年，由于全球?qū)Νh(huán)保的重視，對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣排放提出了更高的要求，耐老化大比表面積氧化鈰在汽車尾氣工業(yè)中應(yīng)用越來(lái)越廣泛，用于汽車尾氣凈化的催化劑，可以有效減少未燃盡的碳?xì)浠衔?、一氧化碳及氮氧化物的排放，其中氧化鈰在低?200°C )存儲(chǔ)氮氧化物的能力和耐高溫老化性是其應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)。為了減少機(jī)動(dòng)車氮氧化物的排放，耐老化大比表面積氧化鈰還被用于油品的深度脫硫，要求氧化鈰在400°C條件下比表面積大于120m2/g，800°C條件下比表面積大于75m2/g。2014年底，索爾維集團(tuán)旗下的稀土技術(shù)應(yīng)用全球事業(yè)部成功開(kāi)發(fā)出了耐老化的高比表面積二氧化鈰，并用于汽車尾氣凈化和高級(jí)柴油的生產(chǎn)。在已報(bào)道的大比表面積氧化鈰制備技術(shù)中，多采用水熱法、燃燒法、溶膠凝膠法、軟模板法和硬模板法，但其制備成本高，產(chǎn)品耐老化性能不好，工業(yè)化難實(shí)現(xiàn)。例如文獻(xiàn)“納米及介孔氧化鈰的制備”中用葡萄糖為模板劑，乙二胺為助模板劑，硝酸鈰為鈰源制備了介孔氧化鈰材料，該氧化鈰在80°C烘干其比表面積為120m2/g，但當(dāng)溫度升高至120°C時(shí)，比表面積僅 30m2/g ;文獻(xiàn)“Preparat1n of mesoporous cerium oxide templatedby tr1-block copolymer for solid oxide fuel cell” 中米用:聚氧乙稀-聚丙乙烯-聚氧乙烯三段聚合物為模板劑、硝酸鈰為鈰源制備了介孔氧化鈰，樣品在250°C灼燒其比表面積可達(dá)157m2/g，當(dāng)灼燒溫度為450°C，比表面積為103m2/g。文獻(xiàn)“MesoporousCe02 ； Synthesis by nanocasting, characterisat1n and catalytic properties，，中報(bào)道了利用CMK-3為有機(jī)碳源制備介孔氧化鈰的方法，樣品在400°C灼燒2小時(shí)，比表面積為148m2/g，當(dāng)灼燒溫度升高至700°C以上，氧化鈰內(nèi)部孔道崩塌，成為無(wú)孔氧化鈰，比表面積大大降低。2014年11月，專利CN104148116A公開(kāi)了一種低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，該方法制備的產(chǎn)品具有良好的耐老化性能，但該方法制備的產(chǎn)品不是純氧化鈰，且制備過(guò)程中有硫元素的加入，使產(chǎn)品的催化性能有所降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在公開(kāi)一種高溫老化性能好、粉體流動(dòng)性好、顆粒呈球形、工藝簡(jiǎn)單的耐老化大比表面積氧化鈰的制備方法。
[0004]技術(shù)解決方案:
[0005](1)本發(fā)明向反應(yīng)器中加入濃度0.12?0.35mol/L的Ce4+溶液并加熱至90°C，向其中加入表面活性劑溶液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9?11，反應(yīng)陳化24?72h，得到極易過(guò)濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過(guò)濾、80°C烘干，得到極易過(guò)濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過(guò)濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為400°C，保溫3h后比表面積為120?180m2/g，或?qū)⑺缮⒌狞S色粉體在800°C溫度下灼燒，老化3h后比表面積為75?115m2/g ;中位粒徑D5。為7_15 μ m、粉體流動(dòng)性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。
[0006]本發(fā)明技術(shù)解決方案⑴所述的表面活性劑溶液為三乙烯四胺、乙醇、去離子水和十
[0007]六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的混合溶液，其中三乙烯四胺、乙醇、去離子水的體積
[0008]比為1: 1: 1，CTAB和三乙烯四胺摩爾比為0.3?0.5: 1;
[0009]本發(fā)明所述的表面活性劑溶液加入Ce4+溶液后，三乙烯四胺和Ce 4+的摩爾比為2:1，CTAB和Ce4+的摩爾比為0.6?1: 1 ;
[0010]本發(fā)明所述的Ce4+溶液為 Ce (NO 3) 4、(NH4) 4Ce (N03) 6或 Ce (NO 3) 4和(NH 4) 4Ce _ 6的混合溶液。
[0011]發(fā)明效果
[0012](1)本發(fā)明中Ce4+溶液濃度范圍在0.11?0.35mol/L，Ce4+溶液濃度低于0.12mol/L，得到的沉淀體積稍大，不易過(guò)濾，粉體流動(dòng)性不好，顆粒不是球形，且生產(chǎn)效率低，若Ce4+溶液濃度高于0.35mol/L，粉體流動(dòng)性好，生產(chǎn)效率高，但粉體比表面積下降；
[0013](2)本發(fā)明中反應(yīng)pH值應(yīng)控制在9?11，反應(yīng)pH小于9，不利于氧化鈰比表面積的增大，反應(yīng)pH大于11，氧化鈰比表面積變化不大，且沉淀不易過(guò)濾，不利于洗滌過(guò)濾操作；
[0014](3)本發(fā)明中反應(yīng)陳化時(shí)間為24?72h，反應(yīng)時(shí)間低于24h，水合氧化鈰與表面活性劑接觸時(shí)間不夠，氧化鈰耐老化性能不好，反應(yīng)陳化時(shí)間大于72h，對(duì)氧化鈰比表面積和耐老化性變化不大，但生產(chǎn)周期延長(zhǎng)；
[0015](4)本發(fā)明中CTAB與Ce4+摩爾比為0.6?1: 1，若CTAB與Ce 4+摩爾比小于0.6: 1，氧化鈰耐老化性能不好，比表面積減小，若CTAB與Ce4+摩爾比大于1: 1，生產(chǎn)成本增大。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明制備的耐老化大比表面積球形氧化鈰氮?dú)馕?脫附曲線圖；
[0017]圖2為本發(fā)明制備的耐老化大比表面積球形氧化鈰SEM圖；
[0018]圖3為本發(fā)明制備的耐老化大比表面積球形氧化鈰TEM圖；
[0019]圖4為本發(fā)明制備的耐老化大比表面積球形氧化鈰粒度分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]分別量取35.8ml三乙烯四胺、乙醇和去離子水并混合均勻，向其中加入35g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解，得到表面活性劑溶液；向反應(yīng)器中加入1000ml濃度0.12mol/L(NH4)4Ce(N03)6溶液并加熱至90°C，向其中加入已配置好的表面活性劑溶液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至10，反應(yīng)陳化72h，得到極易過(guò)濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過(guò)濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為40(TC，保溫3h后比表面積為140.lm2/g，或灼燒溫度為800°C老化3h后比表面積為92.23m2/g、中位粒徑D5。為9.85 μm的耐老化大比表面積球形氧化鋪。
[0022]實(shí)施例2
[0023]分別量取50.7ml三乙烯四胺、乙醇和去離子水并混合均勻，向其中加入50g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解，得到表面活性劑溶液；向反應(yīng)器中加入1000ml濃度0.17mol/L的Ce(N03)4溶液并加熱至90°C，向其中加入已配置好的表面活性劑溶液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至11，反應(yīng)陳化72h，得到極易過(guò)濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過(guò)濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為400°C，保溫3h后比表面積為176.4m2/g、或灼燒溫度為800°C老化3h后比表面積為111.8m2/g、中位粒徑D5。為9.08 μ m、流動(dòng)性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。
[0024]實(shí)施例3
[0025]分別量取68.6ml三乙烯四胺、乙醇和去離子水并混合均勻，向其中加入50.3g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解，得到表面活性劑溶液；向反應(yīng)器中加入1000ml濃度0.23mol/L的(NH4)4Ce (N03)6溶液并加熱至90°C，向其中加入已配置好的表面活性劑溶液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9，反應(yīng)陳化24h，得到極易過(guò)濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過(guò)濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為400°C，保溫3h后比表面積為142.5m2/g，或灼燒溫度為800°C老化3h后比表面積為77.3m2/g、中位粒徑D5。為11.2 μ m、流動(dòng)性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。
[0026]實(shí)施例4
[0027]分別量取50.7ml三乙烯四胺、乙醇和去離子水并混合均勻，向其中加入37.2g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解，得到表面活性劑溶液；向反應(yīng)器中加入400ml濃度0.17mol/L 的 Ce (N03) 4溶液和 600ml 濃度 0.17mol/L 的(NH4) 4Ce (N03) 6溶液并加熱至 90°C，向其中加入已配置好的表面活性劑溶液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至11，反應(yīng)陳化48h，得到極易過(guò)濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過(guò)濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為400°C，保溫3h后比表面積為148.9m2/g，或灼燒溫度為800°C老化3h后比表面積為83.lm2/g、中位粒徑D5。為9.88 μ m、流動(dòng)性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鋪。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法，其特征在于，向反應(yīng)器中加入濃度0.12?0.35mol/L的Ce4+溶液并加熱至90°C，向其中加入表面活性劑溶液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9?11，反應(yīng)陳化24?72h，得到極易過(guò)濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過(guò)濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為40(TC，保溫3h后比表面積為120?180m2/g，或?qū)⑺缮⒌狞S色粉體在800°C溫度下灼燒，老化3h后比表面積為75?115m2/g ;中位粒徑D5。為7_15 μm、粉體流動(dòng)性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法，其特征在于，表面活性劑溶液為三乙烯四胺、乙醇、去離子水和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的混合溶液，其中三乙烯四胺、乙醇、去離子水的體積比為1: 1: 1，CTAB和三乙烯四胺摩爾比為 0.3 ?0.5: 1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面活性劑溶液加入Ce4+溶液后，三乙烯四胺和Ce 4+的摩爾比為2: 1，CTAB和Ce4+的摩爾比為0.6?1: 1。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3—種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法，其特征在于，所述的 Ce4+溶液為 Ce (NO 3) 3、(NH4) 4Ce (N03) 6、Ce (N03) 3和(NH 4) 4Ce (N03) 6的混合溶液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐老化大比表面積氧化鈰的制備方法，屬于一種材料制備工藝。本發(fā)明向反應(yīng)器中加入Ce4+溶液并加熱至90℃，向其中加入用三乙烯四胺、乙醇、十六烷基三甲基溴化銨和去離子水配制好的表面活性劑溶液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至9～11，反應(yīng)陳化，得到極易過(guò)濾的灰色沉淀，將沉淀用乙醇和去離子水洗滌、過(guò)濾、80℃烘干，得到松散的黃色粉體，得到400℃保溫3h后比表面積為120～180m2/g、800℃老化3h后比表面積為75～115m2/g、中位粒徑D50為7-15μm、粉體流動(dòng)性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。
【IPC分類】C01F17/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105236461
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510518755
【發(fā)明人】趙永志, 張瑞祥, 郝先庫(kù), 賈紅梅, 王士智, 劉海旺, 劉莎莎, 馬顯東, 許宗澤
【申請(qǐng)人】包頭稀土研究院, 包頭市京瑞新材料有限公司
【公開(kāi)日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年8月17日