專利名稱：一種用對氟苯甲醛合成氟氯氰菊酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化學領域，具體而言，本發(fā)明涉及一種用對氟苯甲醛合成氟氯氰菊酯的方法。
氟氯氰菊酯也被稱為百樹菊酯，是一種廣譜、高效、低毒的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，其分子式是C22H18C12FNO3，化學名稱是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-環(huán)丙烷酸酸-α-氰基-3-苯氧基-4-氟苯甲基酯。氟氯氰菊酯被廣泛用于配制成各種農(nóng)藥，現(xiàn)有技術中，主要通過用溴化劑N-溴代琥珀酰亞胺將對氟苯甲醛溴化、用原甲酸三乙酯保護醛基、在氧化亞銅催化劑作用下用苯酚取代溴基團的反應等步驟制備得到氟氯氰菊酯，但是，這種方法存在諸如使用的溴化劑和醛基保護劑價格昂貴，溴化劑效率低，氧化亞銅催化效果差等缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種新的合成氟氯氰菊酯的方法。
本發(fā)明人對合成氟氯氰菊酯(即百樹菊酯)的方法進行了多年探索和研究，對制備百樹菊酯的方法進行了改進和創(chuàng)新，本發(fā)明方法的最突出的特點是提高了產(chǎn)率，簡化了后處理步驟，降低了成本。
本發(fā)明的合成方法分五步進行第一步以對氟苯甲醛為原料，加入溴素(液體溴)和氯氣進行溴化反應，經(jīng)水洗、酸洗后得3-溴-4-氟苯甲醛；第二步由3-溴-4-氟苯甲醛與乙二醇進行縮合反應，使用甲苯作為溶劑兼作脫水劑，經(jīng)蒸餾得3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛；第三步由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛和苯酚鈉進行醚化反應，經(jīng)堿洗、水洗、提取、蒸除溶劑得3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛；第四步由3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛經(jīng)水解后，減壓蒸餾得3-苯氧基-4-氟苯甲醛；第五步由3-苯氧基-4-氟苯甲醛和二氯菊酰氯、氰化鈉溶液進行酯化反應，經(jīng)水洗、蒸除溶劑得氟氯氰菊酯產(chǎn)品。
下面進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明在第一步中，使用液體溴進行直接溴化，并且采用三氯化鋁作為催化劑和通入氯氣，其中，優(yōu)選的摩爾比是對氟苯甲醛∶Br2∶Cl2是1∶(0.5-0.8)∶(0.5-0.8)；通常，用液體溴直接與苯甲醛反應，不僅溴化效果差，而且副反應很多，本發(fā)明人通過研究驚奇地發(fā)現(xiàn)，在該反應中不斷地通入氯氣，可以提高溴化反應效果，提高了反應收率，這可能是因為通入的氯氣與溴形成了氯化溴的“互化物”，該互化物在催化劑三氯化鋁作用下具有很好的溴化活性；由于使用液體溴比現(xiàn)有技術中使用的溴化劑N-溴代琥珀酰亞胺成本低得多，溴化反應更加直接；因此，使用本發(fā)明的該方法不僅提高了產(chǎn)率，而且簡化了后處理過程，達到了降低成本和增加收率的效果；第二步中，本發(fā)明使用乙二醇在催化劑對甲苯磺酸作用下，將3-溴-4-氟苯甲醛中的醛基用縮醛形式保護起來以便進行下一步反應，其中優(yōu)選的摩爾比是3-溴-4-氟苯甲醛∶乙二醇為1∶(1.3-1.7)，其中使用乙二醇作為醛基保護試劑比現(xiàn)有技術中使用的原甲酸三乙酯成本低，同時選用甲苯代替現(xiàn)有技術中的乙醇作為溶劑兼作加熱回流中的脫水劑，這樣，通過使用分水器可以將縮合反應中生成的水分出來，而大量使用的甲苯可以回收循環(huán)使用，使用這些措施提高了產(chǎn)率，降低了成本；第三步中，本發(fā)明使用3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛與苯酚氫氧化鈉作用下反應制備得到3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛，其中優(yōu)選的摩爾比是3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛∶苯酚為1∶(1.3-1.5)；本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，該步反應中，反應溫度是很重要的，反應溫度提高，有利于反應進行，因此，本發(fā)明使用了沸點更高的溶劑如二乙二醇二甲醚替代了現(xiàn)有技術中使用的二甲基甲酰胺溶劑，使反應溫度可以控制在160-180℃，優(yōu)選168-172℃，提高了反應收率；本發(fā)明使用氯化亞銅代替了現(xiàn)有技術中的氧化亞銅作為催化劑，也提高了反應效果；在反應后處理過程中，使用甲苯進行萃取和用氫氧化鈉溶液洗滌的后處理方法，簡化了后處理過程，提高了產(chǎn)率；第四步中，本發(fā)明使用甲苯分三次提取反應體系中的水層，減少了產(chǎn)品損失；第五步中，本發(fā)明使用3-苯氧基-4-氟苯甲醛與氰化鈉和二氯菊酰氯(化學名稱3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯)在相轉(zhuǎn)移催化劑(簡稱PTC)作用下反應制備得到氟氯氰菊酯，本發(fā)明中的相轉(zhuǎn)移催化劑可以使用例如三辛基甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨或四丁基溴化銨等，本發(fā)明在該步驟中使用甲苯作為溶劑，通過在優(yōu)選的反應溫度下進行反應，得到了很好的反應效果；另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該步反應中，分批滴入氰化鈉溶液得到的產(chǎn)物品質(zhì)更好，收率也提高。
本發(fā)明方法的反應流程可以用下面的反應式說明(1)合成3-溴-4-氟苯甲醛； (2)合成3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛； (3)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛； (4)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛； (5)合成氟氯氰菊酯；
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。應該理解的是，本發(fā)明實施例的制備方法僅僅是用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對本發(fā)明制備方法的簡單改進都屬于本發(fā)明要求保護的范圍。除非另有說明，本發(fā)明中的百分數(shù)是重量百分數(shù)。
實例1合成3-溴-4-氟苯甲醛實例I在裝有溫度計、氣體導入管、尾氣排氣管攪拌器的500ml四口燒瓶中，投入200ml二氯乙烷，125g無水三氯化鋁，攪拌1.5小時，將物料冷卻至11-22℃，投入100g對氟苯甲醛，75g溴素，加完后，物料溫度控制在18-22℃通入35.5g氯氣，約通10小時，通完后，繼續(xù)攪拌1-3小時，停止反應將物料進行水洗和酸洗，分出油層，然后蒸餾出溶劑二氯乙烷后得紅褐色油狀物160.1g，含量92％，收率90％。
實例2合成3-溴-4-氟苯甲醛實例II在250ml四口燒瓶中投入100ml二氯乙烷，62.5g無水三氯化鋁。攪拌半小時，將物料理冷卻至，投入50g對氟苯甲醛，37.5g溴素。加完后物料溫度控制在18-30℃，通入18g氯氣，約通5小時，通完后繼續(xù)攪拌1小時。停止反應進行水洗和酸洗，分出油層，蒸餾出溶劑二氯乙烷，得紅褐色油狀物79g，含量88％，收率85％。
實例3合成乙二醇縮3-溴-4-氟苯甲醛實例I
在裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌器的500ml燒瓶中，投入200ml甲苯，100g3-溴-4-氟苯甲醛，45.8g乙二醇，84mg對甲苯磺酸，加熱回流，進行回流沸騰除水，溫度為使用溶劑的回流溫度，除完水之后，蒸出甲苯，然后減壓，蒸餾，收集132-135℃/35Pa餾份，收率87％。
實例4合成乙二醇縮3-溴-4-氟苯甲醛實例II在250ml園底燒瓶中，投入100ml甲苯，50g3-溴-4-氟苯甲醛，23g乙二醇，42mg對甲苯磺酸，加熱回流，進行回流沸騰除水，溫度為使用溶劑的回流溫度，除完水之后，蒸出甲苯，然后減壓，蒸餾，收集132-140℃/35Pa餾份，收率91％。
實例5合成乙二醇縮3-苯氧基-4氟苯甲醛實例I在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的500ml四口燒瓶中，加入200ml無水乙醇，20.2g氫氧化鈉在氮氣保護下加熱、攪拌，待氫氧化鈉全部溶解后，投入47.5g苯酚，加熱回流2小時，蒸出乙醇，加入200ml二乙二醇二甲醚，升溫繼續(xù)蒸出10ml二乙二醇二甲醚。然后投入乙二醇縮3-溴-4氟苯甲醛96g和氯化亞銅2.6g，溫度控制在168-172℃，在氮氣保護下回流8小時，然后在負壓下蒸除二乙二醇二甲醚，投入300ml甲苯，用5％氫氧化鈉溶液洗滌二次，油層經(jīng)負壓下蒸去溶劑甲苯，得桔紅色油狀物，收率91.7％。
實例6合成乙二醇縮3-苯氧基-4氟苯甲醛實例II在氮氣下將20.2g氫氧化鈉溶于200ml無水乙醇中，然后投入47.5g苯酚，加熱回流1小時后，蒸出乙醇，加入200ml二乙二醇二甲醚，升溫繼續(xù)蒸出10ml二乙二醇二甲醚。然后加入83g乙二醇縮3-溴-4氟苯甲醛和氯化亞銅2.3g，溫度控制在150-180℃，在氮氣保護下回流8小時，然后在負壓下蒸出二乙二醇二甲醚，投入300ml甲苯，用2％氫氧化鈉溶液洗滌二次，油層經(jīng)負壓下蒸去溶劑甲苯，得桔紅色油狀物，收率86.7％。
實例7合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛實例I將100g乙二醇縮3-苯氧基-4-氟苯甲醛，300g水，300ml乙醇，70ml鹽酸投入250ml燒瓶中，室溫下攪拌5小時，然后升溫將乙醇蒸干，分去油層，水層用甲苯提取三次，合并油層，蒸除甲苯溶劑，減壓收集140-143℃/35Pa餾份，收率92％，含量98.5％。
實例8合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛實例II將100g乙二醇縮3-苯氧基-4-氟苯甲醛，300g水，300ml乙醇，50ml鹽酸投入250ml燒瓶中，室溫下攪拌4小時，然后升溫將乙醇蒸出，分去油層，水層用甲苯提取三次，合并油層，蒸除甲苯溶劑，減壓收集135-148℃/35-45Pa餾份，收率94％，含量97.0％。
實例9合成氟氯氰菊酯實例I將17.4g氰化鈉溶于61.7水中，投入16.8mg相轉(zhuǎn)移催化劑三辛基甲基氯化銨，混溶后將1/3量投入500ml四口燒瓶中，然后加入150ml甲苯，3-苯氧基-4-氟苯甲醛54.83g，攪拌反應物料，物料溫度在25-27℃，滴加剩余的2/3(NaCN+H2O+PTC)溶液，滴加3小時，滴加二氯菊酰氯60g，滴加3.5-4小時，滴加保溫25-27℃10小時，反應結(jié)束。水洗至中性，油層經(jīng)蒸出溶劑得氟氯氰菊酯。收率96％，含量95％。
實例10合成氟氯氰菊酯實例II在裝有溫度計、攪拌呂的500ml四口燒瓶中加入22％氰化鈉水溶液79ml，甲苯150ml，3-苯氧基-4-氟苯甲醛54.83g，相轉(zhuǎn)移催化劑三辛基甲基氯化銨16.8mg，攪拌，物料冷卻0-25℃時，滴加二氯菊酰氯60g，滴加3-4小時，滴加后在0-40℃繼續(xù)反應8小時，反應結(jié)束，水洗至中性，油層在減壓下蒸出溶劑得氟氯氰菊酯，收率93％，含量90％。
權利要求
1.一種合成氟氯氰菊酯的方法，包括如下步驟(1).由對氟苯甲醛和溴在催化劑作用下合成3-溴-4-氟苯甲醛； (2).由3-溴-4-氟苯甲醛與乙二醇在催化劑作用下縮合制備3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛，使用甲苯作為溶劑和脫水劑； (3).由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛與苯酚在催化劑作用下合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛，使用二乙二醇二甲醚作為溶劑； (4).由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛在酸性條件下脫保護合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛； (5).由3-苯氧基-4-氟苯甲醛與氰化鈉和二氯菊酰氯在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應合成氟氯氰菊酯；
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于步驟(1)的反應中通入氯氣。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于步驟(1)的反應中使用三氯化鋁作為催化劑。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于步驟(1)中反應物料的摩爾比是對氟苯甲醛Br2∶Cl2，是1∶(0.5-0.8)∶(0.5-0.8)。
5.根據(jù)權利要求1-4之一的方法，其特征在于步驟(3)的反應在160-180℃溫度下進行。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于步驟(3)的反應在168-172℃溫度下進行。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于步驟(3)的反應使用氯化亞銅作為催化劑，反應后處理中使用甲苯進行萃取和洗滌。
8.權利要求1-4之一的方法，其特征在于步驟(5)中的相轉(zhuǎn)移催化劑是三辛基甲基氯化銨，三乙基芐基氯化銨或四丁基溴化銨。
9.權利要求1-4之一的方法，其特征在于步驟(2)中反應物料的摩爾比是3-溴-4-氟苯甲醛∶乙二醇為1∶(1.3-1.7)；步驟(3)中反應物料的摩爾比是3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛∶苯酚為1∶(1.3-1.5)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的合成氟氯氰菊酯的方法，該方法包括五步反應，第一步以對氟苯甲醛為原料進行溴化反應得3－溴－4－氟苯甲醛；第二步由3－溴－4－氟苯甲醛與乙二醇進行縮合反應得到相應的縮醛；第三步由縮醛和苯酚鈉進行醚化反應得到3－苯氧基－4－氟苯甲醛乙二醇縮醛；第四步由得到的乙二醇縮醛經(jīng)水解后得到3－苯氧基－4－氟苯甲醛；第五步由3－苯氧基－4－氟苯甲醛和二氯菊酰氯、氰化鈉反應得到氟氯氰菊酯，本發(fā)明方法的特點是提高了產(chǎn)率，簡化了處理步驟，降低成本。
文檔編號C07C255/39GK1508124SQ0215676
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權日2002年12月18日
發(fā)明者顏漢新 申請人:顏漢新