專利名稱：一種四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的制備方法，屬于低分子量化合物合成領域。
背景技術：
現(xiàn)代制革所面臨的首要問題是環(huán)境污染問題，從80年代以來，隨著世界產業(yè)結構的調整及世界皮革工業(yè)重心的轉移，我國已經發(fā)展成為世界關注的皮革工業(yè)加工中心和商貿中心(張宗才.制革排放物中污染物分析《皮革科學與工程》，2002(15)p44～48)。Cr3+鞣法自發(fā)明以來，在制革工業(yè)中應用廣泛且占據(jù)主導地位，尤其是在輕革產品的生產方面，Cr3+鞣法幾乎具有不可替代的優(yōu)勢。但隨著人們環(huán)保意識的提高，Cr3+鞣法的污染問題日益受到關注，Cr6+已被證明具有致癌性，Cr6+在廢水、廢固中的質量分數(shù)均被各國環(huán)保部門列為嚴格的控制的指標之一(湯克勇.鉻的污染源及其危害《皮革科學與工程》，1997(7)p33-48)，如何解決制革工業(yè)中的污染問題成為我國皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關鍵，其中開發(fā)無Cr3+鞣材料成為當前研究的熱點。但至今為止還沒有可以完全取代鉻鞣的無鉻鞣劑，現(xiàn)有的無鉻鞣劑以氨基樹脂和醛類鞣劑為主，一般用作復鞣劑，該類鞣劑合成工藝復雜，品種單一，價格較高。
THP鹽是一種新型的化工助劑，常用作紡織品的阻燃劑，THP鹽也是一種新型的殺菌劑，廣泛用于冷卻水處理系統(tǒng)和油田水處理系統(tǒng)。在1956年THP鹽就被用在制革上，美國專利US3104151提出了將THP鹽和酚類結合鞣制的方法，EP0681030描述了THPS作為酪素交聯(lián)劑在皮革涂飾上的應用，CN1278304A提出將THP鹽—蜜胺樹脂、THP鹽—酰胺等作為預鞣劑使用，A.D.Convigton等提出THPS與氨基樹脂預聚體配合使用，可使Ts達到100℃以上(張廷有.《鞣制化學》，2003，四川大學出版社，p49-50)，但這些技術均未在工業(yè)上得到推廣應用。Clariant公司的FCC鞣劑就是含有THP鹽的有機鞣劑，適用于無Cr3+鞣工藝，但成革的Ts不高，成革性能與鉻鞣革還有一定差距，且FCC滲透效果不好，價格昂貴，還未得到廣泛應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足以提供一種四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的制備方法，其特點是以四羥甲基鏻鹽和氨基化合物和/或丙烯酸類化合物、水、催化劑為原料，通過縮合反應而制得。
本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所用原料份數(shù)除特殊說明外，均為質量份數(shù)。
四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑制備的原料配方組分為四羥甲基鏻鹽[P+(CH2OH)4]nX50～200份氨基化合物 15～80份丙烯酸類化合物CH2＝CR1COOR20～30份催化劑 2～5份水 400～1000份其中四羥甲基鏻鹽中的X為Cl-、SO42-、PO43-，n＝1或2或3，丙烯酸類化合物中的R1為H、CH3，R2為H或CH3或CH2CH2OH；按權力要求2所述的氨基化合物為含有酰氨基化合物或二氨基化合物或雙氰胺或三氰胺；按權力要求3所述的酰氨基化合物為CH2＝CHCONH2或CH2＝CHCONHCH2OH或H2NCONH2，按權力要求4所述的二氨基化合物為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
將上述組分投放到帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，加熱，在溫度50℃～90℃下，攪拌反應2～4小時后，調產物pH為3～5，降溫至40～45℃，出料，其分子式為[P(CH2OH)X(CH2)4-X-NH-R-]n-或 其中x＝1～3， -(CH2)2NH(CH2)2HN-。
本發(fā)明中所用的原材料均為國產原材料，價格低廉，合成技術簡單，具有明顯的市場競爭優(yōu)勢，而且產品在制備和使用過程中不產生新的污染，是一種清潔型的制備方法，有利于環(huán)境保護。利用該方法制備的無鉻鞣劑可廣泛用于豬、牛、羊等多種革壞的無鉻鞣制，成革豐滿，顏色淺淡，適于白色革的生產，并可賦予成革一定的阻燃性。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明的內容做出一些非本質的改進和調整。制備四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的原料組分(按質量計)為四羥甲基鏻鹽[P+(CH2OH)4]nX50～200份氨基化合物 15～80份丙烯酸類化合物CH2＝CR1COOR20～30份催化劑 2～5份水 400～1000份按上述各組分加入帶攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，在溫度50℃～90℃下，攪拌反應2～4小時后，調pH為3～5，降溫至40～45℃，出料。
實施例1將四羥甲基硫酸鏻(THPS)50份，丙烯酰胺20份，水500份加入帶攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉各2份，溶于20份水中，緩慢滴加到反應釜中，在攪拌下于60℃反應2h后，加入丙烯酸15份，升溫至90℃，繼續(xù)反應2小時，調產物pH為3～5，降溫至40～45℃，出料，產物為乳白色液體。
實施例2THPS70份，水400份，丙烯酸20份，加入與實施例1相同的反應設備中，在溫度90℃反應2h。然后加入甲基丙烯酸羥乙酯18.5份，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉各2份，溶于20份水中，緩慢滴加到反應釜中，反應1h，產物pH為3.5，降溫至40℃左右，出料。
實施例3將THPS100份，水500份，尿素35份，加入與實施例1相同的反應設備中，攪拌加熱至60℃，反應1.5h。再把甲基丙烯酰胺20份，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉各2份溶于20份水中，緩慢滴加到反應設備中，于60℃反應2h，產物pH為4.5，降溫至40℃，出料。
實施例4將THPS100份，水400份，加入與實施例1相同的反應設備中，攪拌加熱至60℃后，把30份二乙烯三胺用150份水稀釋后，慢慢滴加到反應設備中，在溫度80℃，反應2h，用稀硫酸調產品pH值為3～5，降溫至40℃，出料，產物為淡黃色乳狀液體。
實施例5將200份THPS，400份水加入與實施例1相同的反應設備中，攪拌加熱至60℃，把50份二乙烯三胺用100份水稀釋后，慢慢滴加到反應釜中，溫度控制在60℃，反應2h，再加入30份丙烯酰胺，攪拌均勻，然后分別將5份過硫酸銨和亞硫酸氫鈉溶于50份水中，緩慢滴加到反應設備中，在80℃反應2h，用稀硫酸調產品pH值為3～5，降溫至40℃，出料。
實施例6將THPS150份，水500份，加入與實施例1相同的反應設備中，攪拌0.5h。將雙氰胺45份，溶于500份50℃的熱水中，加入到反應釜中，在50℃反應1h。將硫酸鋁5份加入反應設備中，升溫至70℃，反應2h，降溫至40℃，產物pH為5.0，出料。
實施例7將THPS100份，丙烯酰胺18份，水500份加入帶攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉各3份，溶于30份水中，緩慢滴加到反應釜中，在攪拌下于60℃反應2h后，加入甲基丙烯酸30份，升溫至90℃，繼續(xù)反應2h，產物pH為4.5，降溫至40～45℃，出料。
實施例8將THPS150份，水500份，丙烯酸20份，加入與實施例1相同的反應設備中，在溫度90℃反應2h。然后加入羥甲基丙烯酰胺37份，過硫酸鉀2份，溶于20份水中，緩慢滴加到反應設備中，反應1h，產物pH為4.5，降溫至40℃左右，出料。
實施例9將30份二乙烯三胺用300份水稀釋后，加入與實施例1相同的反應設備中，攪拌加熱至60℃后，將THPS100份用300份水稀釋后，慢慢滴加到反應設備中，在溫度60℃，反應2h，用稀硫酸調產品pH值為3～5，降溫至40℃，出料。
實施例10將200份THPS，400份水加入與實施例1相同的反應設備中，攪拌加熱至60℃，把50份二乙烯三胺用300份水稀釋后，慢慢滴加到反應釜中，溫度控制在60℃，反應2h，再加入15份甲基丙烯酰胺，攪拌均勻，然后分別將3份硫酸銨和亞硫酸氫鈉溶于30份水中，緩慢滴加到反應設備中，在80℃反應2h，用稀硫酸調產品pH值為3～5，降溫至40℃，出料。
權利要求
1.一種四羥甲基鏻鹽無鉻鞣劑的制備方法，其特征在于制備該無鉻鞣劑的原料組分按質量計為四羥甲基鏻鹽[P+(CH2OH)4]nX 50～200份氨基化合物15～80份丙烯酸類化合物CH2＝CR1COOR20～30份催化劑2～5份水400～1000份其中四羥甲基鏻鹽中的X為Cl-、Br-、SO42-、PO43-，n＝1或2或3，丙烯酸類化合物中的R1為H或CH3，R2為H或CH3或CH2CH2OH，催化劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀的至少一種，按上述組分將四羥甲基鏻鹽、氨基化合物及丙烯酸類化合物和催化劑、水加入帶攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，在溫度50℃～90℃，攪拌反應2～4小時，調產物pH為3～5，降溫至40～45℃，出料，其分子式為[P(CH2OH)X(CH2)4-x-NH-R-]n-或 其中x＝1～3， -(CH2)2NH(CH2)2HN-。
2.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于氨基化合物為含有酰氨基的化合物或二氨基化合物或雙氰胺或三氰胺。
3.按權利要求2所述的制備方法，其特征在于含有酰氨基的化合物為CH2＝CHCONH2或CH2＝CHCONH-CH2OH或H2NCONH2。
4.按權利要求2所述的制備方法，其特征在于二氨基化合物為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
5.按權利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于所述四羥甲基鏻鹽[P+(CH2OH)4]mX中的X為Cl-或Br-或SO42-或PO43-，n＝1或2或3。
全文摘要
本發(fā)明公開一種改性四羥甲基鏻鹽(THP鹽)無鉻鞣劑制備方法，該鞣劑由四羥甲基鏻鹽與氨基化合物和丙烯酸類化合物、催化劑、水在反應釜中加熱至50～90℃，攪拌2－4小時后，降溫至40－45℃出料，制備而成。其成品是一種高效、清潔化的皮革鞣劑。該制備方法操作方便、易于掌握，原料易得，價格低廉，具有明顯的市場競爭優(yōu)勢，而且產品在制備和使用過程中不產生新的污染，是一種清潔型無鉻鞣劑的制備方法，有利于環(huán)境保護。
文檔編號C07F9/02GK1948509SQ20061015459
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月9日 優(yōu)先權日2006年11月9日
發(fā)明者李亞, 蔣嵐, 史楷岐, 邵雙喜 申請人:寧波工程學院