一種高氮氮化釩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高氮氮化釩的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)將氧化釩、碳質(zhì)還原劑和水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)；(2)將制得的球團(tuán)放入豎式中頻爐中，通入流量為80～200m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，在豎式中頻爐的加熱段進(jìn)行反應(yīng)，冷卻段進(jìn)行冷卻，制得氮化釩。本發(fā)明通過采用豎式中頻爐，利用豎爐能夠提供穩(wěn)定的反應(yīng)氣氛及反應(yīng)過程，以氧化釩中釩價態(tài)為基礎(chǔ)，從而精確控制產(chǎn)品中的含碳量，能夠最大限度減少產(chǎn)品中碳所占比例，保證產(chǎn)品中含氮量的提升空間；再通過控制生球質(zhì)量、各階段反應(yīng)溫度以及氮氣流量等工藝條件，生產(chǎn)出高氮氮化釩。
【專利說明】
一種高氮氮化釩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋼用合金生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及一種氮化釩的制備方法，尤其涉及一種高氮氮化釩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002 ]在低合金尚強(qiáng)鋼中加入f凡后能夠提尚鋼的強(qiáng)度，提尚材料的再結(jié)晶溫度和尚溫性能。而在鋼中增氮可以提高鋼的持久強(qiáng)度，改善鋼的韌性和塑性，同時還提高抗熱強(qiáng)度和抗短時蠕變能力，在釩鋼中每增加1ppm的氮，鋼的強(qiáng)度就可提高6MPa。氮化釩可同時向鋼水中增加釩和氮，而高氮氮化釩產(chǎn)品的生產(chǎn)，可在不降低鋼材強(qiáng)度的基礎(chǔ)上減少釩用量，從而降低煉鋼成本。
[0003]氮化釩是將生料球(由石墨、氧化釩及粘結(jié)劑按比例混勻后壓成)在氮氣氣氛保護(hù)下的高溫爐窯內(nèi)，經(jīng)過還原、氮化后，制備得到的含釩、氮的釩氮合金。所謂高氮氮化釩是指含氮量大于16 %的氮化釩，根據(jù)釩氮合金國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20567-2006規(guī)定，釩氮合金分VN12與￥~16兩個牌號，其中￥附2中￥:77?81%氺:10?14%，C< 10% ,P < 0.06% , S < 0.1 % ；VN16中V:77?81%，114?18%，(^6%，？<0.06%，5<0.1%，另外根據(jù)檢驗產(chǎn)品中還約有1%左右的氧，根據(jù)VN16產(chǎn)品成分，雜質(zhì)取上限，釩取下限，除N外其他主要元素所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)和為84.16%，假設(shè)其余成分全部為N，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也僅為15.84%，但實際情況是其余還有2?2.5%的其它元素，因此在C取上限時產(chǎn)品含氮量只能到14%左右。
[0004]因此要生產(chǎn)高氮氮化釩，必須控制產(chǎn)品中除V、N以外的雜質(zhì)量，在原料一定的情況下，只能通過精準(zhǔn)控制產(chǎn)品中含碳量(即精準(zhǔn)控制配料時配入的石墨量)，來提高產(chǎn)品中的N含量。此外還需要保證氮化釩在燒制過程中的氮化反應(yīng)，即控制反應(yīng)條件(包括窯內(nèi)物料周圍的氮氣分壓、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等)。其中的氮氣分壓主要由氮氣流量決定，但與氮氣的流通方式也有重要關(guān)系，而反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間則由溫度設(shè)定及出料速度決定。
[0005]目前，氮化釩最為成熟的生產(chǎn)技術(shù)是利用臥式推板窯(又稱隧道窯)將生料球裝入放在石墨推板上的石墨罐后，推動推板使石墨罐內(nèi)生料球逐步通過臥式推板窯的預(yù)熱段、高溫段和冷卻段后出料，得到氮化釩產(chǎn)品。該技術(shù)中料罐與窯腔頂端間需預(yù)留30?50mm空間以保證石墨罐在爐內(nèi)運動，因此爐內(nèi)氣體大部分從石墨罐上部空間流走，這其中既包括氮氣，又包含還原產(chǎn)生的CO。由此產(chǎn)生以下缺點:
[0006](I)部分氮氣自上方流走，既浪費氮氣，又降低了下方石墨罐內(nèi)物料周圍的氮氣分壓，若想提高產(chǎn)品含氮量只能增大氮氣量以提高物料周圍的氮氣分壓，但增大氮氣量后會加大氮氣對爐體耐材的沖刷，生產(chǎn)高氮氮化釩勢必會降低爐體壽命，因此需在爐體壽命與產(chǎn)品含氮量之間有所取舍；
[0007](2)還原產(chǎn)生的CO部分自上部流走沒有機(jī)會參與還原反應(yīng)，無法確定參與還原的CO量，原料中配碳量需過量較多，以保證氧化釩能夠充分還原，因此精準(zhǔn)控制產(chǎn)品中含碳量非常困難，生產(chǎn)時原料配比中配碳量一般需過量10?15%。所以產(chǎn)品中含碳量一般在4%以上，在產(chǎn)品總成分一定的情況下，利用傳統(tǒng)推板窯生產(chǎn)含氮16%以上的高氮氮化釩很困難；
[0008](3)根據(jù)氧化釩生產(chǎn)氮化釩的氮化反應(yīng)式:V0x+(x+1)C = VC+xC0;2VC+N2==2VN+2C可以看出，在氮化過程中，球團(tuán)中單質(zhì)碳含量高時，會抑制碳化釩的氮化過程，因此要得到高氮氮化釩，需控制產(chǎn)品中的含碳量。
[0009]CN 1422800A公開了一種氮化釩的生產(chǎn)方法，該方法將釩氧化物、石墨和2%聚乙烯醇混合均勻壓球后，加入到通有保護(hù)及反應(yīng)氣體氮氣和/或氨氣的推板窯或隧道窯內(nèi)，在1000?1800 °C溫度下反應(yīng)2?6h，冷卻到100?250 °C后出料。但該方法僅公布了氮化釩的原料組成及較寬泛的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，對關(guān)鍵的配碳量及氮氣量等參數(shù)未作說明，而且所采用的反應(yīng)爐為水平放置的推板窯或隧道窯。
[0010]CN 102173395A公開了一種簡易的氮化釩生產(chǎn)方法，該方法將V2O5粉和石墨粉按4:1的重量比在干混機(jī)上充分混合后，按100:15的重量比加入含量為4 %的聚乙烯醇水溶液，混合、壓球和干燥后，將混合粉球分層裝入料車、入爐、密封爐門，真空條件下通入氮氣后，在800 °C、1350 °C和1600 V下分別保持5h、6h和6?1h共20h后，停電冷卻至150 °C出爐。該技術(shù)公布了較為準(zhǔn)確的原料配比及反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，但其石墨粉量配比遠(yuǎn)低于正常反應(yīng)需求量且未公布氮氣影響，且其生產(chǎn)過程是分時段完成且所用反應(yīng)爐為真空爐。
[0011]利用豎式中頻爐生產(chǎn)氮化釩是氮化釩生產(chǎn)的一個革命性創(chuàng)新，它從上部進(jìn)料，物料自上而下經(jīng)過預(yù)熱、加熱還原、高溫還原氮化和氮化冷卻等階段后自下部出料。利用豎式中頻爐生產(chǎn)氮化釩具有以下優(yōu)勢:
[0012](I)爐內(nèi)氮氣分布更合理。豎式中頻爐為豎式結(jié)構(gòu)，爐料在爐腔內(nèi)均勾分布，氮氣在爐內(nèi)的分布和流動是均勻的，保證滲氮反應(yīng)，有利于生產(chǎn)成分均勻、含氮更高的高氮氮化?凡；
[0013](2)爐體內(nèi)層為機(jī)械加工的石墨襯，外層為搗打料，爐襯為一個整體且密封性好，耐氮氣沖刷能力強(qiáng)，可保障在大流量氮氣下對爐襯壽命影響較小，從而可增加氮氣分壓加強(qiáng)滲氮，為生產(chǎn)高氮氮化釩提供有力保證；
[0014](3)在生料球在還原過程中產(chǎn)生的⑶自下而上在物料縫隙間流動，由于⑶是均勻流過上部物料且爐內(nèi)給部位溫度等參數(shù)是穩(wěn)定的，因此還原產(chǎn)生的CO再次參與還原反應(yīng)的比例是穩(wěn)定的，因此原料配料時不需要配過量的碳，可以精準(zhǔn)控制配碳量，保證產(chǎn)品含碳低于4% ο
[0015]CN 101963446A公開了一種釩氮合金全自動立式中頻感應(yīng)加熱爐，該加熱爐將石墨匝缽(料罐)疊放在一起，上端進(jìn)料，下端出料，但由于采用了料罐設(shè)計，罐內(nèi)生料燒成熟料后，收縮率在30%甚至更高，因此爐內(nèi)閑置爐腔面積將達(dá)到30%以上，大大影響產(chǎn)量。且由于采用料罐裝料，氮氣需通過料罐上的孔隙后才能與氮化釩球團(tuán)接觸，使得氮氣無法自由在氮化釩球團(tuán)間流通，影響氮化釩滲氮反應(yīng)，不利于生產(chǎn)高氮氮化釩。
[0016]由此可見，目前氮化釩的生產(chǎn)手段很多，但主要集中在普通氮化釩生產(chǎn)領(lǐng)域，可用于高氮氮化釩生產(chǎn)的技術(shù)尚未發(fā)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]針對現(xiàn)有以臥式推板窯制備氮化釩存在的浪費氮氣，爐體壽命降低，精準(zhǔn)控制產(chǎn)品中含碳量非常困難，豎式爐生產(chǎn)氮化釩的產(chǎn)量低，氮氣流通困難，難以制備高氮(含氮量大于16%)氮化釩等問題，本發(fā)明提供了一種氮化釩的制備方法。本發(fā)明通過采用豎式中頻爐，以氧化I凡中I凡價態(tài)為基礎(chǔ)，從而精確控制廣品中的含碳量，減少廣品中碳所占比例，保證產(chǎn)品中含氮量的提升空間;并通過控制加熱段和冷卻段的溫度，進(jìn)一步提高產(chǎn)品含氮量，生產(chǎn)出高氮氮化釩。
[0018]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0019]本發(fā)明提供了一種氮化釩的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0020](I)將氧化釩、碳質(zhì)還原劑和水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)；
[0021](2)將制得的球團(tuán)放入豎式中頻爐中，通入流量為80?200m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，在豎式中頻爐的加熱段進(jìn)行反應(yīng)，冷卻段進(jìn)行冷卻，制得氮化釩。[0022 ]其中，氮氣的流量可為 80m3/h、85m3/h、90m3/h、95m3/h、100m3/h、110m3/h、120m3/h、130m3/h、140m3/h、150m3/h、160m3/h、170m3/h、180m3/h、190m3/h 或 200m3/h 等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。
[0023]以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
[0024]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氧化釩為三氧化二釩、五氧化二釩或多價態(tài)氧化隹凡中任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為多價態(tài)氧化隹凡。
[0025]優(yōu)選地，所述多價態(tài)氧化銀中銀的價態(tài)為+3?+5價，例如+3價、+3.5價、+4價、+4.5價或+5價等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。
[0026]本發(fā)明中，以氧化釩中釩的價態(tài)為基準(zhǔn)進(jìn)行配料，可以更加精準(zhǔn)的控制反應(yīng)所需碳質(zhì)還原劑的用量，從而精準(zhǔn)控制產(chǎn)品中含碳量，減少產(chǎn)品中碳所占比例，保證了產(chǎn)品中的含氮量。并且，由于單一價態(tài)的氧化釩的生產(chǎn)過程控制較困難，成本較高，而多價態(tài)氧化釩的混合物生產(chǎn)工藝簡單，可以降低生產(chǎn)成本。
[0027]本發(fā)明中，氧化釩的綜合價態(tài)是通過測定出氧化釩中的釩和氧的含量后，通過釩和氧物質(zhì)的量比例確定的。
[0028]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(I)中碳質(zhì)還原劑為石墨、碳粉或焦炭粉中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有石墨和碳粉的組合，碳粉和焦炭粉的組合，石墨、碳粉和焦炭粉的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為石墨。
[0029]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(I)中氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比為1:(0.24?0.33)，例如1:0.24、1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29、1:0.30、1:0.31、1:0.32或
1:0.33等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行。
[0030]本發(fā)明中，碳質(zhì)還原劑的用量配比由所用的氧化釩的綜合價態(tài)決定。同時，要生產(chǎn)高氮氮化釩，必須精準(zhǔn)控制原料配比，因此以氧化釩的綜合價態(tài)確定原料配比，可以保證配料精準(zhǔn)，進(jìn)而制備出高氮氮化釩。
[0031]優(yōu)選地，步驟(I)中氧化釩為三氧化二釩時，氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比為1:0.24ο
[0032]優(yōu)選地，步驟(I)中氧化釩為五氧化二釩時，氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比為1:0.33ο
[0033]本發(fā)明中，當(dāng)氧化釩為多價態(tài)氧化釩時，即氧化釩中釩的價態(tài)介于+3?+5價之間時，氧化銀和碳質(zhì)還原劑的重量比介于I: (0.24?0.33)之間。
[0034]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(I)中水的用量為氧化釩和碳質(zhì)還原劑總質(zhì)量的8?12wt%，例如8wt%、9wt%、10wt%、11^1:%或12￥1:%等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為10?I Iwt %。
[0035]本發(fā)明中，在所述水的用量范圍內(nèi)可保證生球團(tuán)經(jīng)過干燥后的球團(tuán)強(qiáng)度。水的加入量對壓球質(zhì)量具有決定性影響，水的加入量在此范圍內(nèi)時既能保證能壓成球，又能保證壓出球的強(qiáng)度，保證后續(xù)的裝球和烘干等過程中生球不易破碎。
[0036]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中將制得的球團(tuán)經(jīng)干燥和篩分后放入豎式中頻爐中。
[0037]本發(fā)明中，干燥和篩分是為了去除球團(tuán)中的水分、碎塊和碎肩。
[0038]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中所述加熱段的中心溫度為1400?1500°C，例如 I40(rc、i4i(rc、i42(rc、i43(rc、i44(rc、i45(rc、i46(rc、i47(rc、i48(rc、i49(rc 或1500°C等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為1450?1500。。。
[0039]優(yōu)選地，步驟(2)中球團(tuán)在加熱段中的反應(yīng)時間為16?30h，例如16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為24?28h。
[0040]本發(fā)明中，通過控制出料速度來保證球團(tuán)在加熱段中的反應(yīng)時間。同時，保證反應(yīng)時間在16?30h是為了氣化反應(yīng)完全，提尚廣品氣含量。
[0041]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中冷卻段分上部和下部，上部溫度為800?1000°(:，例如800°(:、830°(:、850°(:、870°(:、900°(:、930°(:、950°(:、970°(:或1000°(:等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為900?950°C;下部溫度<200 °C，例如 190 °C、180 °C、170 °C、150 °C、130 °C、100 °C、70 °C 或50 °C 以及更低的溫度，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，所列范圍內(nèi)其他數(shù)值均可行，進(jìn)一步優(yōu)選為<150°C。
[0042]本發(fā)明中，限定了冷卻段上部溫度為800?1000°C，這是氮化反應(yīng)可以進(jìn)行的溫度下限，由于氮化釩的氮化過程為放熱反應(yīng)，在含氮量較高情況下降低氮化溫度，雖然降低了氮化反應(yīng)速度但能促進(jìn)氮化過程，進(jìn)一步提高產(chǎn)品含氮量。同時，限定了冷卻段下部溫度<2000C，因為溫度超過2000C時氮化釩會被氧化，因此，限定冷卻段下部溫度<200°C，可以避免產(chǎn)品氧化。
[0043]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中通入氮氣是從冷卻段底部通入。
[0044]優(yōu)選地，步驟(2)中氮氣的流量為110?150m3/h。
[0045]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟:
[0046](I)將多價態(tài)氧化釩、石墨和水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)，其中多價態(tài)氧化釩和石墨的重量比為1:(0.24?0.33)，水的用量為氧化釩和碳質(zhì)還原劑總質(zhì)量的10?llwt% ；
[0047](2)將制得的球團(tuán)經(jīng)干燥和篩分后放入豎式中頻爐中，從冷卻段底部通入通入流量為110?150m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，在豎式中頻爐的加熱段于1450?1500°C進(jìn)行反應(yīng)24?28h，冷卻段進(jìn)行冷卻，冷卻段上部溫度為900?950°C，下部溫度<150°C，制得氮化釩。
[0048]本發(fā)明所述方法中，以上述原料配比和工藝條件制得的氮化釩的性能最優(yōu)。
[0049]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0050](I)本發(fā)明采用豎式中頻爐生產(chǎn)氮化釩，能夠保證爐內(nèi)氮氣及還原產(chǎn)生氣體的穩(wěn)定以及均勻流通，在保證原料配比穩(wěn)定的情況下，可使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，從而能夠精確控制產(chǎn)品中的含碳量;并且，本發(fā)明以氧化釩中釩的價態(tài)為基準(zhǔn)進(jìn)行配料，可以更加精準(zhǔn)的控制反應(yīng)所需石墨量，從而精準(zhǔn)控制產(chǎn)品含碳量。使氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比控制在1:(0.24?0.33)，氧化f凡為三氧化二f凡時，氧化f凡和碳質(zhì)還原劑的重量比為1:0.24;氧化f凡為五氧化二釩時，氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比為1:0.33。減少產(chǎn)品中碳所占比例，保證產(chǎn)品中含氮量的提升空間。
[0051 ] (2)本發(fā)明原料中，水的加入量控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，可保證生球團(tuán)經(jīng)過干燥后的球團(tuán)強(qiáng)度，保證后續(xù)的裝球和烘干等過程中生球不易破碎，進(jìn)而提高產(chǎn)率；同時，生球團(tuán)經(jīng)過干燥后可提高生球團(tuán)的強(qiáng)度，經(jīng)篩分后，生球團(tuán)中的碎塊和碎肩都被篩除，可保證爐內(nèi)物料的透氣性，保證物料所在的氮氣氣氛，利于滲氮反應(yīng)進(jìn)行。
[0052](3)本發(fā)明中限定了冷卻段上部溫度保持在800?1000°C內(nèi)，這是氮化反應(yīng)可以進(jìn)行的溫度下限，雖然降低了氮化反應(yīng)速度但能促進(jìn)氮化過程，進(jìn)一步提高產(chǎn)品含氮量;冷卻段下部限定了溫度<200°C，則可避免產(chǎn)品氧化。
[0053](4)本發(fā)明所述方法可以生產(chǎn)出高氮氮化釩，所述氮化釩中含氮量在17?19wt%，遠(yuǎn)高于國標(biāo)中N16產(chǎn)品含氮量，對于提高氮化釩在后續(xù)煉鋼工序中的釩利用率及強(qiáng)化作用十分有利。并且采用本發(fā)明所述方法生產(chǎn)氮化釩，其產(chǎn)率可達(dá)到93%，對于提高產(chǎn)品價格，提高產(chǎn)品市場競爭力意義重大。
【具體實施方式】
[0054]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
[0055]本發(fā)明具體實施例部分提供了一種氮化釩的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0056](I)將氧化釩、碳質(zhì)還原劑和水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)；
[0057](2)將制得的球團(tuán)放入豎式中頻爐中，通入流量為80?200m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，在豎式中頻爐的加熱段進(jìn)行反應(yīng)，冷卻段進(jìn)行冷卻，制得氮化釩。
[0058]所述典型但非限制性實施例如下:
[0059]實施例1:
[0060](I)將100kg三氧化二釩、240kg石墨和99.2kg水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)，其中三氧化二釩和石墨的重量比為1:0.24，水的用量為三氧化二釩和石墨總質(zhì)量的8wt%;
[0061](2)將制得的球團(tuán)經(jīng)干燥和篩分后放入豎式中頻爐中，從冷卻段底部通入通入流量為200m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，加熱段中心溫度保持在1500°C，球團(tuán)在豎式中頻爐的加熱段反應(yīng)30h后，進(jìn)入冷卻段進(jìn)行冷卻，控制冷卻段上部溫度為1000°C，下部溫度為80°C，出料，得到高氮氮化釩。
[0062]制得的氮化釩成分為:V:77.29%，N:19%，C:0.89%，P:0.013%，S:0.014%，其產(chǎn)率為97.6%。
[0063]實施例2:
[0064](I)將1000kg五氧化二釩、330kg石墨和160kg水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)，其中五氧化二釩和石墨的重量比為1:0.33，水的用量為五氧化二釩和石墨總質(zhì)量的12wt%;
[0065](2)將制得的球團(tuán)經(jīng)干燥和篩分后放入豎式中頻爐中，從冷卻段底部通入通入流量為120m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，加熱段中心溫度保持在1400 V，球團(tuán)在豎式中頻爐的加熱段反應(yīng)20h后，進(jìn)入冷卻段進(jìn)行冷卻，控制冷卻段上部溫度為800°C，下部溫度為150°C，出料，得到高氮氮化釩。
[0066]制得的氮化釩成分為:V:77.10%，N: 18.35%，C:0.79%，P:0.013%，S:0.012%，其產(chǎn)率為95.3%。
[0067]實施例3:
[0068](I)將1000kg四價的氧化釩、318kg石墨和131.8kg水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)，其中四價的氧化釩和石墨的重量比為1:0.318，水的用量為四價的氧化釩和石墨總質(zhì)量的1wt% ；
[0069](2)將制得的球團(tuán)經(jīng)干燥和篩分后放入豎式中頻爐中，從冷卻段底部通入通入流量為80m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，加熱段中心溫度保持在1450°C，球團(tuán)在豎式中頻爐的加熱段反應(yīng)16h后，進(jìn)入冷卻段進(jìn)行冷卻，控制冷卻段上部溫度為900°C，下部溫度為199°C，出料，得到高氮氮化釩。
[0070]制得的氮化釩成分為:￥:77.28%小:17%，(::1.76%，？:0.011%，5:0.013%，其產(chǎn)率為94.1%。
[0071]實施例4:
[0072](I)將100kg 3.5價的氧化釩、292kg石墨和130kg水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)，其中3.5價的氧化釩和石墨的重量比為1: 0.292,水的用量為3.5價的氧化釩和石墨總質(zhì)量的10wt% ；
[0073](2)將制得的球團(tuán)經(jīng)干燥和篩分后放入豎式中頻爐中，從冷卻段底部通入通入流量為100m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，加熱段中心溫度保持在1480 V，球團(tuán)在豎式中頻爐的加熱段反應(yīng)24h后，進(jìn)入冷卻段進(jìn)行冷卻，控制冷卻段上部溫度為950°C，下部溫度為100°C，出料，得到高氮氮化釩。
[0074]制得的氮化釩成分為:V:77.85% ,N: 18.21 % ,C: 1.20% ,P: 0.012% , S: 0.013% ,其產(chǎn)率為96.6%。
[0075]實施例5:
[0076]本實施例中，除所用碳質(zhì)還原劑為碳粉外，各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0077]實施例6:
[0078]本實施例中，除所用碳質(zhì)還原劑為焦炭粉外，各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0079]對比例1:
[0080]本對比例中除了氧化釩和石墨的質(zhì)量比大于1:0.24，為1: 0.15外，其他各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0081]本對比例制得的氮化釩成分為V:72.23%，N:6.21%，C:0.51%，P:0.012%，S:0.013%，由于配碳量不足以完成還原反應(yīng)，產(chǎn)品不合格。
[0082]對比例2:
[0083]本對比例中除了氧化釩和石墨的質(zhì)量比小于1:0.24，為1: 0.4外，其他各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0084]本對比例制得的氮化釩成分為V: 74.12%，N: 5.21%，C: 8.54%，P: 0.011 %，S:0.011 %，由于配碳嚴(yán)重過量，產(chǎn)品不合格。
[0085]對比例3:
[0086]本對比例中除了冷卻段上部溫度>1000 °C，為1300 V外，其他各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0087]本對比例制得的氮化釩成分為V:77.18 %，N: 18.63 %，C: 0.90 %，P: 0.013 %，S:0.013%，其產(chǎn)率為 97.5%。
[0088]對比例4:
[0089]本對比例中除了冷卻段上部溫度<8000C，為500°C外，其他各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0090]本對比例制得的氮化釩成分為V:77.31%,N:17.93%,C:0.89%,P:0.013% ,S:
0.014%，其產(chǎn)率為 97.3%。
[0091]對比例5:
[0092]本對比例中除了冷卻段下部溫度>200°C，為300°C外，其他各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0093]本對比例制得的氮化釩成分為V:77.30%,N:18.45%,C:0.89%,P:0.013% ,S:
0.013%，其產(chǎn)率為98%，但個別產(chǎn)品表面有氧化現(xiàn)象。
[0094]對比例6:
[0095]本對比例中除了水的用量低于氧化銀和碳質(zhì)還原劑總質(zhì)量的8?12wt%，為5wt%夕卜，其他各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0096]本對比例制得的氮化釩的產(chǎn)率為96.5%。
[0097]對比例7:
[0098]本對比例中除了水的用量高于氧化釩和碳質(zhì)還原劑總質(zhì)量的8?12wt%，為15wt %外，其他各物料用量與制備過程均與實施例1中相同。
[0099]本對比例制得的氮化釩的產(chǎn)率為96.8%。
[0100]綜合實施例1-6和對比例1-7的結(jié)果可以看出，本發(fā)明采用豎式中頻爐生產(chǎn)高氮氮化釩，能夠保證爐內(nèi)氮氣及還原產(chǎn)生氣體的穩(wěn)定以及均勻流通，在保證原料配比穩(wěn)定的情況下，可使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，從而能夠精確控制產(chǎn)品中的含碳量;并且，本發(fā)明以氧化釩中釩的價態(tài)為基準(zhǔn)進(jìn)行配料，可以更加精準(zhǔn)的控制反應(yīng)所需石墨量，從而精準(zhǔn)控制產(chǎn)品含碳量，使氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比控制在I:(0.24?0.33)，氧化釩為三氧化二釩時，氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比為1:0.24;氧化釩為五氧化二釩時，氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比為1:0.33。減少產(chǎn)品中碳所占比例，保證產(chǎn)品中含氮量的提升空間。
[0101 ]本發(fā)明原料中，水的加入量控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，可保證生球團(tuán)經(jīng)過干燥后的球團(tuán)強(qiáng)度，保證后續(xù)的裝球和烘干等過程中生球不易破碎，進(jìn)而提高產(chǎn)率；同時，生球團(tuán)經(jīng)過干燥后可提高生球團(tuán)的強(qiáng)度，經(jīng)篩分后，生球團(tuán)中的碎塊和碎肩都被篩除，可保證爐內(nèi)物料的透氣性，保證物料所在的氮氣氣氛，利于滲氮反應(yīng)進(jìn)行。
[0102]本發(fā)明中限定了冷卻段上部溫度保持在800?1000°C內(nèi)，這是氮化反應(yīng)可以進(jìn)行的溫度下限，雖然降低了氮化反應(yīng)速度但能促進(jìn)氮化過程，進(jìn)一步提高產(chǎn)品含氮量;冷卻段下部限定了溫度<200°C，則可避免產(chǎn)品氧化。
[0103]本發(fā)明所述方法可以生產(chǎn)出高氮氮化釩，所述氮化釩中含氮量在17?19wt%，遠(yuǎn)高于國標(biāo)中N16產(chǎn)品含氮量，對于提高氮化釩在后續(xù)煉鋼工序中的釩利用率及強(qiáng)化作用十分有利。并且采用本發(fā)明所述方法生產(chǎn)氮化釩，其產(chǎn)率可達(dá)到93%，對于提高產(chǎn)品價格，提高產(chǎn)品市場競爭力意義重大。
[0104]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種氮化釩的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: (1)將氧化釩、碳質(zhì)還原劑和水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)； (2)將制得的球團(tuán)放入豎式中頻爐中，通入流量為80?200m3/h氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，在豎式中頻爐的加熱段進(jìn)行反應(yīng)，冷卻段進(jìn)行冷卻，制得氮化釩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化釩為三氧化二釩、五氧化二釩或多價態(tài)氧化釩中任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為多價態(tài)氧化釩； 優(yōu)選地，所述多價態(tài)氧化銀中銀的價態(tài)為+3?+5價。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中碳質(zhì)還原劑為石墨、碳粉或焦炭粉中任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為石墨。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中氧化釩和碳質(zhì)還原劑的重量比為1:(0.24?0.33); 優(yōu)選地，步驟(I)中氧化f凡為三氧化二f凡時，氧化f凡和碳質(zhì)還原劑的重量比為I:0.24； 優(yōu)選地，步驟(I)中氧化銀為五氧化二銀時，氧化銀和碳質(zhì)還原劑的重量比為1: 0.33。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中水的用量為氧化釩和碳質(zhì)還原劑總質(zhì)量的8?12wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為水的用量為氧化釩和碳質(zhì)還原劑總質(zhì)量的10?llwt%。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中將制得的球團(tuán)經(jīng)干燥和篩分后放入豎式中頻爐中。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述加熱段的中心溫度為1400?1500°C，進(jìn)一步優(yōu)選為中心溫度為1450?1500°C ； 步驟(2)中球團(tuán)在加熱段中的反應(yīng)時間為16?30h，進(jìn)一步優(yōu)選為24?28h。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中冷卻段分上部和下部，上部溫度為800?1000 0C，進(jìn)一步優(yōu)選為900?950 °C ；下部溫度< 200 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為 <150。。。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中通入氮氣是從冷卻段底部通入； 優(yōu)選地，步驟(2)中氮氣的流量為110?150m3/h。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: (1)將多價態(tài)氧化釩、石墨和水進(jìn)行混合壓球制成球團(tuán)，其中多價態(tài)氧化釩和石墨的重量比為1:(0.24?0.33)，水的用量為氧化釩和碳質(zhì)還原劑總質(zhì)量的10?llwt%; (2)將制得的球團(tuán)經(jīng)干燥和篩分后放入豎式中頻爐中，從冷卻段底部通入通入流量為110?1501113/11氮氣，球團(tuán)在豎式中頻爐中自上而下運動，在豎式中頻爐的加熱段于1450?1500°C進(jìn)行反應(yīng)24?28h，冷卻段進(jìn)行冷卻，冷卻段上部溫度為900?950 °C;下部溫度<150°C，制得氮化釩。
【文檔編號】C22C27/02GK105838970SQ201610235157
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】李九江, 陳東輝, 朱立杰, 李東明, 賈立根, 白瑞國
【申請人】河北鋼鐵股份有限公司承德分公司