用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化金屬物膜的制備方法
【專利摘要】用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化物金屬膜的制備方法，涉及一種金屬膜的制備方法，該方法在鎳鈦根管銼表面鍍覆一層TiZrN膜，能夠有效抑制鎳鈦根管銼中的鎳（Ni）離子向外擴(kuò)散，確定了靶材成分、數(shù)量及配置方位，確定了商用高純度鈦鋯合金靶作為弧源，確定了工件前處理工藝和沉積工藝，在基本保持鎳鈦根管銼原有彈性的基礎(chǔ)上，提高了鎳鈦根管銼表面的硬度和抗腐蝕性，從而能有效提高鎳鈦根管銼的使用性能。保證了膜層表面的硬度、膜層厚度，有效抑制了鎳鈦根管銼中的鎳（Ni）向外擴(kuò)散，保持了鎳鈦根管銼的原有彈性，提高了鎳鈦根管銼表面的耐腐蝕性。
【專利說明】
用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化金屬物膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬膜的制備方法，特別是涉及用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化物金屬膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎳鈦合金廣泛應(yīng)用于根管治療器械、修復(fù)材料、種植體以及正畸弓絲等領(lǐng)域。鎳鈦根管器械具有超彈性和優(yōu)越的形態(tài)記憶能力，已成為牙科臨床根管預(yù)備的首選。鎳鈦合金器械在根管預(yù)備時能夠使根管保持原有的解剖形態(tài)，對于彎曲根管仍然可順暢地預(yù)備形成較好的錐度，減少了臺階的形成和根管偏移的風(fēng)險，并且能夠提高治療效率。近年，根據(jù)橫斷面的形狀、錐度、表面處理、螺紋的數(shù)量和切割角度的不同，已經(jīng)有各種不同的鎳鈦器械用于根管治療中。
[0003]目前，用于根管治療的鎳鈦器械主要存在以下缺點(diǎn):表面硬度較低、根管治療中鎳離子的釋放析出、在NaOCl溶液中耐腐蝕性能不強(qiáng)、根管治療中的器械分離。
[0004]多弧離子鍍是一種設(shè)有多個可同時蒸發(fā)的陰極弧蒸發(fā)源的真空物理沉積技術(shù)，具有沉積速度快、膜層組織致密、附著力強(qiáng)、均勻性好等顯著特點(diǎn)。該技術(shù)適用于多元硬質(zhì)反應(yīng)膜的制備，并在氮化鈦、氮化鈦鋁、氮化鈦鋯以及更多組元的硬質(zhì)反應(yīng)膜的制備方面獲得成功應(yīng)用。
[0005]加工制造業(yè)所用的多弧離子鍍氮化鈦鋯膜一般以高速鋼和硬質(zhì)合金為基體，在鍍膜過程中，通常采用較高沉積溫度，較大偏壓進(jìn)行轟擊清洗，為提高耐磨性和使用壽命，膜層厚度一般在2微米以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化物金屬膜的制備方法，該方法在鎳鈦根管銼表面鍍覆一層TiZrN膜，能夠有效抑制鎳鈦根管銼中的鎳(Ni )離子向外擴(kuò)散，在基本保持鎳鈦根管銼原有彈性的基礎(chǔ)上，提高了鎳鈦根管銼表面的硬度和抗腐蝕性，從而能有效提高鎳鈦根管銼的使用性能。
[0007]
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明制備方法依次包括:
1、沉積技術(shù)及靶材成分的確定:確定多弧離子鍍作為TiZrN膜的制備技術(shù)，弧源靶材均為純度99.99%的鈦鋯合金靶，鈦鋯合金靶的原子比為T1: Zr=50:50。
[0008]2、弧源個數(shù)的確定:根據(jù)膜層均勻性要求和鍍膜室溫度限制來確定所要使用的多弧離子鍍弧源個數(shù)，即，為保證鎳鈦根管銼表面均勻鍍覆鈦鋯氮化物膜，至少選用兩個不同方位且成90度配置的弧源同時起弧沉積，而同時要保證鎳鈦根管銼在鍍膜室內(nèi)的整個過程中，鍍膜室溫度不超過200° C。
[0009]3、鎳鈦根管銼的前處理:選擇醫(yī)用鎳鈦根管銼，在將其放入鍍膜室進(jìn)行鍍膜前，分別用乙醇和蒸餾水進(jìn)行超聲波清洗，電吹風(fēng)緩慢吹干，然后置于鍍膜室的工件架上。
[0010]4、預(yù)轟擊清洗工藝的確定:指的是鎳鈦根管銼在沉積TiZrN膜之前的多弧離子鍍技術(shù)下的離子轟擊清洗工藝，預(yù)轟擊清洗工藝分為四步實(shí)現(xiàn)，第一步，對鍍膜室抽真空并進(jìn)行緩慢加熱烘烤，使背底真空度達(dá)到8.(Γ10—3帕以上、溫度達(dá)到100°C;第二步，充入氬氣，使鍍膜室真空度達(dá)到2.0,10-1至2.3,10—1帕之間，開啟弧源，保持弧電流在50安培，轟擊負(fù)偏壓為-350伏，進(jìn)行離子轟擊，當(dāng)鍍膜室溫度達(dá)到150° C后停止離子轟擊，同時停止氬氣流入；第三步，繼續(xù)對鍍膜室抽真空，在鍍膜室溫度恢復(fù)到100° C時，重復(fù)第二步的過程;第四步，重復(fù)第三步的過程2?3次。
[0011]5、沉積工藝的確定:指的是在鎳鈦根管銼表面采用多弧離子鍍技術(shù)制備TiZrN膜的沉積工藝，鍍膜過程分為兩個階段，第一步，TiZr合金過渡層的沉積，S卩，將鍍膜室內(nèi)的氬氣壓強(qiáng)保持在2.010+1帕，鈦鋯合金靶弧源的弧電流均置于45?50安培，沉積負(fù)偏壓為-130?150伏，開始沉積，沉積時間3分鐘;第二步，調(diào)整氬氣流量，使其分壓強(qiáng)達(dá)到0.8,10—1帕，同時向鍍膜室內(nèi)通入氮?dú)?，使混合氣體總壓強(qiáng)達(dá)到2.5,10—1帕，鈦鋯合金靶弧源的弧電流均置于45?50安培，沉積負(fù)偏壓設(shè)定為-100?110伏，開始沉積，5分鐘后，增加氮?dú)饬髁?，使混合氣體總壓強(qiáng)升高到3.0,10.1帕，同時保持鈦鋯合金靶弧源的弧電流不變、沉積負(fù)偏壓不變，繼續(xù)沉積，時間12?15分鐘，并保持鍍膜室溫度不超過200° Co
[0012]6、工件架旋轉(zhuǎn):在鍍膜室抽真空并進(jìn)行緩慢加熱烘烤、對鎳鈦根管銼進(jìn)行離子轟擊、TiZr合金過渡層沉積、TiZrN膜沉積的整個過程中一直保持工件架旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分鐘。
[0013]按照本發(fā)明所提出的采用鈦鋯合金靶制備的用于鎳鈦根管銼表面改性的TiZrN膜的制備方法，可以獲得上述的TiZrN膜，該TiZrN膜能夠抑制鎳鈦根管銼中的鎳(Ni )向外擴(kuò)散，保持鎳鈦根管銼原有彈性基本不變，提高了鎳鈦根管銼表面的硬度、耐磨性和抗腐蝕性，并能有效提高鎳鈦根管銼的使用壽命。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
本發(fā)明確定了靶材成分、數(shù)量及配置方位，確定了商用高純度鈦鋯合金靶作為弧源，確定了工件前處理工藝和沉積工藝，保證了膜層表面的硬度、膜層厚度，有效抑制了鎳鈦根管銼中的鎳(Ni)向外擴(kuò)散，保持了鎳鈦根管銼的原有彈性，提高了鎳鈦根管銼表面的耐腐蝕性。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0016]實(shí)施例1
在醫(yī)用鎳鈦根管銼(S系列，規(guī)格SX，長度19mm)表面鍍覆鈦鋯氮化物(TiZrN)膜，其方法是:
1、沉積技術(shù)及靶材成分的確定:確定多弧離子鍍作為TiZrN膜的制備技術(shù)，弧源靶材均為純度99.99%的鈦鋯合金靶，鈦鋯合金靶的原子比為T1: Zr=50:50。
[0017]2、弧源個數(shù)的確定:選用兩個不同方位且成90度配置的弧源同時起弧沉積，同時保證鎳鈦根管銼在鍍膜室內(nèi)的整個過程中，鍍膜室溫度不超過200°C。
[0018]3、鎳鈦根管銼的前處理:選擇醫(yī)用鎳鈦根管銼(S系列，規(guī)格SX，長度19mm)，在將其放入鍍膜室進(jìn)行鍍膜前，分別用乙醇和蒸餾水進(jìn)行超聲波清洗，電吹風(fēng)緩慢吹干，然后置于鍍膜室的工件架上。
[0019]4、預(yù)轟擊清洗工藝的確定:指的是鎳鈦根管銼在沉積TiZrN膜之前的多弧離子鍍技術(shù)下的離子轟擊清洗工藝，預(yù)轟擊清洗工藝分為四步實(shí)現(xiàn)，第一步，對鍍膜室抽真空并進(jìn)行緩慢加熱烘烤，使背底真空度達(dá)到7.8,10—3帕、溫度達(dá)到100°C;第二步，充入氬氣，使鍍膜室真空度達(dá)到2.0,10.1帕，開啟弧源，保持弧電流在50安培，轟擊負(fù)偏壓為-350伏，進(jìn)行離子轟擊，當(dāng)鍍膜室溫度達(dá)到150° C后停止離子轟擊，同時停止氬氣流入;第三步，繼續(xù)對鍍膜室抽真空，在鍍膜室溫度恢復(fù)到100° C時，重復(fù)第二步的過程;第四步，重復(fù)第三步的過程2次。
[0020]5、沉積工藝的確定:指的是在鎳鈦根管銼表面采用多弧離子鍍技術(shù)制備TiZrN膜的沉積工藝，鍍膜過程分為兩個階段，第一步，TiZr合金過渡層的沉積，S卩，將鍍膜室內(nèi)的氬氣壓強(qiáng)保持在2.010+1帕，鈦鋯合金靶弧源的弧電流均置于45安培，沉積負(fù)偏壓為-130伏，開始沉積，沉積時間3分鐘;第二步，調(diào)整氬氣流量，使其分壓強(qiáng)達(dá)到0.8,10—1帕，同時向鍍膜室內(nèi)通入氮?dú)?，使混合氣體總壓強(qiáng)達(dá)到2.5,10—1帕，鈦鋯合金靶弧源的弧電流均置于50安培，沉積負(fù)偏壓設(shè)定為-100伏，開始沉積，5分鐘后，增加氮?dú)饬髁?，使混合氣體總壓強(qiáng)升高到3.010+1帕，同時保持鈦鋯合金靶弧源的弧電流不變、沉積負(fù)偏壓不變，繼續(xù)沉積，時間12分鐘，并保持鍍膜室溫度不超過200° Co
[0021]6、工件架旋轉(zhuǎn):在鍍膜室抽真空并進(jìn)行緩慢加熱烘烤、對鎳鈦根管銼進(jìn)行離子轟擊、TiZr合金過渡層沉積、TiZrN膜沉積的整個過程中一直保持工件架旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分鐘。
[0022]對使用上述方法制備的TiZrN膜進(jìn)行測試，該TiZrN膜與鎳鈦根管銼結(jié)合牢固，膜層厚度為0.4微米，覆蓋完整，能夠抑制鎳鈦根管銼中的鎳(Ni)離子向外擴(kuò)散，鍍膜后的鎳鈦根管銼抗折次數(shù)達(dá)到原始未鍍膜鎳鈦根管銼的98%，鍍膜后的鎳鈦根管銼表面硬度達(dá)到HV2350，在NaOCl溶液中的耐腐蝕性提高，點(diǎn)蝕電位高于未鍍膜的鎳鈦根管銼，且容易形成二次鈍化區(qū)。
[0023]實(shí)施例2
在醫(yī)用鎳鈦根管銼(F系列，規(guī)格F2，長度21mm)表面鍍覆鈦鋯氮化物(TiZrN)膜，其方法是:
1、沉積技術(shù)及靶材成分的確定:確定多弧離子鍍作為TiZrN膜的制備技術(shù)，弧源靶材均為純度99.99%的鈦鋯合金靶，鈦鋯合金靶的原子比為T1: Zr=50:50。
[0024]2、弧源個數(shù)的確定:選用兩個不同方位且成90度配置的弧源同時起弧沉積，同時保證鎳鈦根管銼在鍍膜室內(nèi)的整個過程中，鍍膜室溫度不超過200°C。
[0025]3、鎳鈦根管銼的前處理:選擇醫(yī)用鎳鈦根管銼(F系列，規(guī)格F2，長度21mm)，在將其放入鍍膜室進(jìn)行鍍膜前，分別用乙醇和蒸餾水進(jìn)行超聲波清洗，電吹風(fēng)緩慢吹干，然后置于鍍膜室的工件架上。
[0026]4、預(yù)轟擊清洗工藝的確定:指的是鎳鈦根管銼在沉積TiZrN膜之前的多弧離子鍍技術(shù)下的離子轟擊清洗工藝，預(yù)轟擊清洗工藝分為四步實(shí)現(xiàn)，第一步，對鍍膜室抽真空并進(jìn)行緩慢加熱烘烤，使背底真空度達(dá)到7.8,10—3帕、溫度達(dá)到100°C;第二步，充入氬氣，使鍍膜室真空度達(dá)到2.0,10.1帕，開啟弧源，保持弧電流在50安培，轟擊負(fù)偏壓為-350伏，進(jìn)行離子轟擊，當(dāng)鍍膜室溫度達(dá)到150° C后停止離子轟擊，同時停止氬氣流入;第三步，繼續(xù)對鍍膜室抽真空，在鍍膜室溫度恢復(fù)到100° C時，重復(fù)第二步的過程;第四步，重復(fù)第三步的過程3次。
[0027]5、沉積工藝的確定:指的是在鎳鈦根管銼表面采用多弧離子鍍技術(shù)制備TiZrN膜的沉積工藝，鍍膜過程分為兩個階段，第一步，TiZr合金過渡層的沉積，S卩，將鍍膜室內(nèi)的氬氣壓強(qiáng)保持在2.0,10.1帕，鈦鋯合金靶弧源的弧電流均置于50安培，沉積負(fù)偏壓為-150伏，開始沉積，沉積時間3分鐘;第二步，調(diào)整氬氣流量，使其分壓強(qiáng)達(dá)到0.8,10—1帕，同時向鍍膜室內(nèi)通入氮?dú)?，使混合氣體總壓強(qiáng)達(dá)到2.5,10—1帕，鈦鋯合金靶弧源的弧電流均置于45安培，沉積負(fù)偏壓設(shè)定為-110伏，開始沉積，5分鐘后，增加氮?dú)饬髁?，使混合氣體總壓強(qiáng)升高到3.010+1帕，同時保持鈦鋯合金靶弧源的弧電流不變、沉積負(fù)偏壓不變，繼續(xù)沉積，時間15分鐘，并保持鍍膜室溫度不超過200° Co
[0028]6、工件架旋轉(zhuǎn):在鍍膜室抽真空并進(jìn)行緩慢加熱烘烤、對鎳鈦根管銼進(jìn)行離子轟擊、TiZr合金過渡層沉積、TiZrN膜沉積的整個過程中一直保持工件架旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分鐘。
[0029]對使用上述方法制備的TiZrN膜進(jìn)行測試，該TiZrN膜與鎳鈦根管銼結(jié)合牢固，膜層厚度為0.5微米，覆蓋完整，能夠抑制鎳鈦根管銼中的鎳(Ni)離子向外擴(kuò)散，鍍膜后的鎳鈦根管銼抗折次數(shù)達(dá)到原始未鍍膜鎳鈦根管銼的96%，鍍膜后的鎳鈦根管銼表面硬度達(dá)到HV2450，在NaOCl溶液中的耐腐蝕性提高，點(diǎn)蝕電位高于未鍍膜的鎳鈦根管銼，且容易形成二次鈍化區(qū)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化物金屬膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: 本發(fā)明制備方法依次包括: a、沉積技術(shù)及靶材成分的確定:確定多弧離子鍍作為TiZrN膜的制備方案，弧源靶材均為純度99.99%的鈦鋯合金靶，鈦鋯合金靶的原子比為T1: Zr=50:50 ； b、弧源個數(shù)的確定:根據(jù)膜層均勻性要求和鍍膜室溫度限制來確定所要使用的多弧離子鍍弧源個數(shù)； c、鎳鈦根管銼的前處理:選擇醫(yī)用鎳鈦根管銼，在將其放入鍍膜室進(jìn)行鍍膜前，分別用乙醇和蒸餾水進(jìn)行超聲波清洗，電吹風(fēng)緩慢吹干，然后置于鍍膜室的工件架上； d、預(yù)轟擊清洗工藝的確定:指的是鎳鈦根管銼在沉積TiZrN膜之前的多弧離子鍍技術(shù)下的離子轟擊清洗工藝； e、沉積工藝的確定:指的是在鎳鈦根管銼表面采用多弧離子鍍技術(shù)制備TiZrN膜的沉積工藝，鍍膜過程分為兩個階段； f、工件架旋轉(zhuǎn):在鍍膜室抽真空并進(jìn)行緩慢加熱烘烤、對鎳鈦根管銼進(jìn)行離子轟擊、TiZr合金過渡層沉積、TiZrN膜沉積的整個過程中一直保持工件架旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化物金屬膜的制備方法，其特征在于，所述多弧離子鍍弧源個數(shù)，即，為保證鎳鈦根管銼表面均勻鍍覆鈦鋯氮化物膜，至少選用兩個不同方位且成90度配置的弧源同時起弧沉積，而同時要保證鎳鈦根管銼在鍍膜室內(nèi)的整個過程中，鍍膜室溫度不超過200° Co3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化物金屬膜的制備方法，其特征在于，所述預(yù)轟擊清洗工藝分為四步實(shí)現(xiàn)，第一步，對鍍膜室抽真空并進(jìn)行緩慢加熱烘烤，使背底真空度達(dá)到8.(Γ10—3帕以上、溫度達(dá)到100°C;第二步，充入氬氣，使鍍膜室真空度達(dá)到2.0,10+1至2.310—1帕之間，開啟弧源，保持弧電流在50安培，轟擊負(fù)偏壓為-350伏，進(jìn)行離子轟擊，當(dāng)鍍膜室溫度達(dá)到150° C后停止離子轟擊，同時停止氬氣流入;第三步，繼續(xù)對鍍膜室抽真空，在鍍膜室溫度恢復(fù)到100° C時，重復(fù)第二步的過程;第四步，重復(fù)第三步的過程2?3次。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鎳鈦根管銼表面改性的鈦鋯氮化物金屬膜的制備方法，其特征在于，所述鍍膜過程分為兩個階段:第一階段，TiZr合金過渡層的沉積，即，將鍍膜室內(nèi)的氬氣壓強(qiáng)保持在2.0,10.1帕，鈦鋯合金靶弧源的弧電流均置于45?50安培，沉積負(fù)偏壓為-130?150伏，開始沉積，沉積時間3分鐘；第二階段，調(diào)整氬氣流量，使其分壓強(qiáng)達(dá)到0.8'10—1帕，同時向鍍膜室內(nèi)通入氮?dú)?，使混合氣體總壓強(qiáng)達(dá)到2.5 '10—1帕，鈦鋯合金靶弧源的弧電流均置于45?50安培，沉積負(fù)偏壓設(shè)定為-100?110伏，開始沉積，5分鐘后，增加氮?dú)饬髁?，使混合氣體總壓強(qiáng)升高到3.010+1帕，同時保持鈦鋯合金靶弧源的弧電流不變、沉積負(fù)偏壓不變，繼續(xù)沉積，時間12?15分鐘，并保持鍍膜室溫度不超過200° C。
【文檔編號】C23C14/32GK105887013SQ201610404205
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】張鈞, 趙微, 孫麗婷, 戴步實(shí)
【申請人】沈陽大學(xué)