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本發(fā)明屬于無機納米碳材料，具體涉及一種具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠及其制備方法與應用。
背景技術：
1、氣凝膠具有高孔隙率、大比表面積、低導熱性、優(yōu)異的光電和機械性能，是催化載體、高溫隔熱、超級電容器和壓力傳感器的潛在候選材料。然而，傳統(tǒng)氣凝膠易碎且柔韌性差，極大地限制了其實際應用。目前，研究人員以石墨烯、碳納米管、mxene等為構建單元，通過設計其組裝微結(jié)構如構筑蜂窩狀、層狀等結(jié)構逐漸克服了傳統(tǒng)氣凝膠的脆性問題，獲得了具有良好壓縮回復性的石墨基碳氣凝膠。
2、盡管上述微結(jié)構的設計有效克服了傳統(tǒng)氣凝膠的脆性問題，但由于碳納米管/石墨烯等納米單元間間交聯(lián)密度低、結(jié)合力弱，導致載荷傳遞效率低，無法充分發(fā)揮其固有優(yōu)異性能，在高壓縮應變下，碳氣凝膠表現(xiàn)出較低的機械強度（通常處于幾千帕至幾十千帕）和較大的永久變形。最新的研究 nature?communications14.1?(2023):?3178.?表明，通過大幅提高組成單元（碳管）間的交聯(lián)程度，能夠?qū)崿F(xiàn)彈性和機械強度的同步提升。然而這種單純通過提高單元間交聯(lián)度的方法對碳氣凝膠力學性能的提升具有明顯的適用局限性：當交聯(lián)度提升至一定程度后，比如當基體模板密度達300?mg/cm3時，碳氣凝膠的彈性會大幅下降，且在大應變壓縮后會留下較大的永久變形。
3、因此，探索一種能給兼顧高適用性和實現(xiàn)碳氣凝膠高強度和超彈性的方法，是保障氣凝膠服役可靠性的關鍵。
技術實現(xiàn)思路
1、為了克服上述現(xiàn)有技術手段的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠及其制備方法與應用，能夠解決現(xiàn)有的碳氣凝膠大變形下壓縮回彈性差、強度低、難調(diào)節(jié)的技術難題，并實現(xiàn)高的適用性，以改善不同單元交聯(lián)度氣凝膠的力學性能，從而實現(xiàn)根據(jù)實際應用需求定制化制備所需力學性能的碳氣凝膠。
2、為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案予以實現(xiàn)：
3、本發(fā)明的第一目的是公開了一種具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠，是由碳管互相交聯(lián)而形成的三維多孔網(wǎng)絡，所述碳管在碳管管壁的厚度方向具有原子尺度的梯度結(jié)構；所述梯度結(jié)構為碳管管壁的碳層自管壁內(nèi)層至管壁外層，碳原子有序度逐漸增加。
4、優(yōu)選地，所述碳管管壁的最大外徑的范圍為50~300nm，所述碳管最大壁厚的范圍為10~100nm；體積密度為10?mg/cm3~100?mg/cm3。
5、本發(fā)明的第二目的是公開了該上述具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
6、采用化學氣相滲透（cvi）工藝，分階段減緩碳源氣流速度，在氧化物陶瓷納米線氣凝膠/泡沫的納米線上沉積包覆碳層；刻蝕碳層芯部的納米線，即制得所述具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠。
7、優(yōu)選地，所述cvi工藝的沉積溫度為700~1400?℃，沉積爐的升溫速率為0.1~10oc/min，爐內(nèi)氣壓為1~100?kpa。
8、進一步優(yōu)選地，所述cvi工藝使用的碳源氣體流量為10~80?ml/?min，沉積時間為1~30?h。
9、再進一步優(yōu)選地，所述碳源氣體選自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯或甲苯中的一種或幾種的混合氣體。
10、優(yōu)選地，所述cvi工藝中，在沉積碳過程中通入氫氣，所述通入氫氣的流量為0~100ml/?min，但不包含0?ml/?min。
11、優(yōu)選地，所述氧化物陶瓷氣凝膠/泡沫的密度為50~300?mg/cm3。
12、優(yōu)選地，所述刻蝕碳層芯部的納米線的過程為，將納米線上沉積包覆碳層的氧化物陶瓷納米線氣凝膠/泡沫浸泡于hf中4~7h后干燥。
13、本發(fā)明的第三目的是要求上述具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠在傳感器、柔性可穿戴設備領域中的應用。
14、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
15、本發(fā)明公開的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠是由碳管高度交聯(lián)而成的三維網(wǎng)絡，能夠通過交聯(lián)結(jié)點實現(xiàn)可逆的壓縮與解壓縮，從而實現(xiàn)載荷的快速傳遞，提高碳氣凝膠彈性回復能力。該具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠，在碳層厚度方向上引入了不同有序度的碳原子層，即從內(nèi)層至外層方向，碳層的有序度逐漸升高，而不是常規(guī)的從內(nèi)層至外層，碳層有序度逐漸降低，該從內(nèi)層至外層方向碳層有序度逐漸升高的梯度變化，減少了碳原子層間交聯(lián)程度突變引起的應力集中和缺陷，內(nèi)層有序度相對較差的部分為碳管提供強度，而外層有序度相對較高的部分為碳管提供良好的變形能力，該協(xié)同作用賦予了碳氣凝膠優(yōu)異的壓縮回彈性和較高的強度，通過調(diào)控碳層有序度梯度變化范圍與變化速率能夠?qū)崿F(xiàn)碳氣凝膠力學性能的綜合調(diào)控。
16、本發(fā)明公開的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法通過熱壓獲得具有一定體積密度的陶瓷納米線網(wǎng)絡為模板，通過cvi法在氧化物納米線表面沉積具有原子尺度梯度的熱解碳層，通過改變cvi碳源氣體和氫氣流量大小變化獲得不同梯度結(jié)構熱解碳，最后通過刻蝕獲得具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠。本方法能通過碳源氣體流量大小的漸變控制，獲得在碳層厚度方向上，從碳層內(nèi)至外表面，碳原子有序度梯度增加的結(jié)構。本制備方法通過改變碳源氣體流量大小的變化范圍與變化速率，調(diào)控碳層梯度結(jié)構變化，實現(xiàn)碳氣凝膠力學性能的改善與調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)碳氣凝膠力學性能的大范圍調(diào)控，所屬力學性能包括壓縮回彈性、彈性模量、壓縮強度中的至少一種。
17、進一步地，通過控制cvi?原子尺度梯度熱解碳層的厚度，可以調(diào)控具有原子尺度梯度結(jié)構的碳管氣凝膠的強度和彈性。
18、進一步地，還可通過引入氫氣并控制氫氣的大小來實現(xiàn)原子尺度上碳原子有序度的梯度變化。
1.一種具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠，其特征在于，是由碳管互相交聯(lián)而形成的三維多孔網(wǎng)絡，所述碳管在碳管管壁的厚度方向具有原子尺度的梯度結(jié)構；所述梯度結(jié)構為碳管管壁的碳層自管壁內(nèi)層至管壁外層碳原子排列有序度逐漸增加。
2.?根據(jù)權利要求1所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠，其特征在于，所述碳管管壁的最大外徑的范圍為50~300nm，所述碳管最大壁厚的范圍為10~100nm；體積密度為10mg/cm3~100?mg/cm3。
3.一種權利要求1或權利要求2所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：采用cvi工藝，分階段減緩碳源氣流速度，在氧化物陶瓷納米線氣凝膠/泡沫的納米線上沉積包覆碳層；刻蝕碳層芯部的納米線，制得具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠。
4.?根據(jù)權利要求3所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述cvi工藝中，沉積溫度為700~1400?oc，沉積爐的升溫速率為0.1~10?oc/min，爐內(nèi)氣壓為1~100?kpa。
5.?根據(jù)權利要求3或權利要求4所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述cvi工藝中，使用的碳源氣體流量為5~80?ml/?min，沉積時間為1~30h。
6.根據(jù)權利要求5所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述碳源氣體選自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯或甲苯中的一種或幾種的混合氣體。
7.?根據(jù)權利要求3所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述cvi工藝中，在沉積碳的過程中通入氫氣，所述通入的氫氣流量為0~100?ml/?min，但不包含0?ml/?min。
8.?根據(jù)權利要求3所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷氣凝膠/泡沫的密度為50~300?mg/cm3。
9.根據(jù)權利要求3所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述刻蝕碳層芯部的納米線的過程為，將納米線上沉積包覆碳層的氧化物陶瓷納米線氣凝膠/泡沫浸泡于hf中4~7h后干燥。
10.權利要求1或權利要求2所述的具有原子尺度梯度結(jié)構的碳氣凝膠在傳感器、柔性可穿戴設備領域中的應用。