納米羥基磷灰石的雙組分模板水熱制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米羥基磷灰石的制備方法，尤其是一種在水溶液體系中納米羥基磷灰石的雙組分模板水熱制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]輕基磷灰石(hydroxyapatite,Ca10 (PO4) 6 (OH) 2)是人體中骨骼、牙齒的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物相容性和生物活性，在臨床醫(yī)學(xué)上，已被廣泛應(yīng)用于骨組織的修復(fù)與替代。Haque, S.; Rehman,1.; Darr, J.A., Synthesis and characterizat1n of graftednanohydroxyapatites using funct1nalized surface agents, LANGMUIR，2007， 23
(12): 6671 - 6676，與常用的微米級(jí)材料相比，納米材料具有多種獨(dú)特的性能，納米羥基磷灰石粒子可以在生物體內(nèi)環(huán)境中穩(wěn)定存在并與細(xì)胞發(fā)生一定程度的相互作用。目前已證實(shí)納米羥基磷灰石對(duì)多種癌細(xì)胞有抑制作用，而對(duì)正常細(xì)胞無(wú)不良影響，而納米羥基磷灰石表面在某種程度上還可促進(jìn)細(xì)胞的增殖。Bauer，1.W.; Li, S.; Han, Y.; Lin Y.;Yin Μ.，Internalizat1n of hydroxyapatite nanoparticles in liver cancer cells,JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN MEDICINE, 2008，19(3): 1091-1095，考慮到羥基磷灰石材料在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的后續(xù)應(yīng)用，尋找綠色、安全、簡(jiǎn)便的納米羥基磷灰石制備方法就成為了當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一。由于納米材料具有高表面能，易于在水溶液體系中團(tuán)聚，因此納米羥基磷灰石在合成時(shí)通常需加入表面活性劑作為輔助劑。目前合成納米羥基磷灰石最常用的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)Arami，H.;Mohajerani, Μ.; Mazloumi, Μ.; Khalifehzadeh, R.; Lak, A.; Sadrnezhaad, S.K.,Rapid format1n of hydroxyapatite nanostrips via microwave irradiat1n, JOURNALOF ALLOYS AND COMPOUNDS, 2009, 469(1-2): 391-394，但 CTAB 與納米羥基磷灰石之間相互作用力較強(qiáng)，要徹底去除合成過(guò)程中納米羥基磷灰石表面所殘留的CTAB較難，即使經(jīng)過(guò)仔細(xì)的反復(fù)洗滌，納米羥基磷灰石表面仍會(huì)有少量CTAB殘存。Wang，H.; Zhai, L.;Li, Y.; Shi, T., Preparat1n of irregular mesoporous hydroxyapatite, MATERIALSRESEARCH BULLETIN, 2008, 43(6): 1607 - 1614，CTAB 具有一定的毒性和刺激性，這將會(huì)直接影響納米羥基磷灰石在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的后續(xù)應(yīng)用，如能選用溫和安全、毒性和刺激性都較低的模板體系，在水溶液體系下采用簡(jiǎn)便的合成線(xiàn)路，則可望全面提高所合成納米羥基磷灰石產(chǎn)品的生物安全性能，對(duì)生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的納米羥基磷灰石材料常用合成線(xiàn)路合成模板生物安全性能不夠良好的缺點(diǎn)，提供一種制備簡(jiǎn)單、成本低廉、合成綠色安全的納米羥基磷灰石的雙組分模板水熱制備方法。
[0004]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，先將可溶性鈣鹽和可溶性磷酸鹽(或可溶性酸式磷酸鹽)分別溶解于去離子水中，分別配制成鈣離子濃度為0.04?0.30 mol/L,含磷酸根(或磷酸氫根、或磷酸二氫根)濃度為0.024?0.18 mol/L的溶液；取適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述含磷酸根(或磷酸氫根、或磷酸二氫根)的水溶液中，此時(shí)PVP的濃度為0.2?15 g/L，SDS的濃度為3 X 10個(gè)0.05 mol/L, SDS和PVP可形成后續(xù)合成所需的雙組分模板，磷酸根(或磷酸氫根、或磷酸二氫根)會(huì)吸附于該雙組分模板體系上；待上述溶液混合均勻后，將PH值調(diào)節(jié)至Cl I，如配制溶液時(shí)所用的是酸式磷酸鹽，則此時(shí)磷酸氫根或磷酸二氫根在溶液里將轉(zhuǎn)化為磷酸根。按Ca:P摩爾比為5:3，將鈣離子溶液逐滴加入上述SDS-PVP-磷酸根水溶液中，攪拌均勻，置于水熱釜中在110 °C?190 °C下進(jìn)行反應(yīng)疒50 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌，真空干燥后收集得到納米羥基磷灰石材料。雙組分模板可在充分洗滌后徹底去除。
[0005]所述納米輕基磷灰石,其顆粒材料直徑為2 nm?500 nm,其長(zhǎng)度為15 ηπΓ? μ m。
[0006]本發(fā)明涉及一種納米羥基磷灰石材料的雙組分模板水熱制備方法，采用了以下工藝步驟:
1、配制鈣鹽溶液:將0.04?0.30 mol的可溶性鈣鹽溶于I L去離子水中，配制得到鈣離子濃度為0.04?0.30 mol/L的鈣離子溶液；
2、配制磷酸鹽(或酸式磷酸鹽)溶液:將含有0.024?0.18 mol的磷酸根(或磷酸氫根、或磷酸二氫根)的可溶性磷酸鹽(或可溶性酸式磷酸鹽)溶于I L去離子水中，配制得到磷酸根(或磷酸氫根、或磷酸二氫根)濃度為0.024?0.18 mol/L的磷酸根(或磷酸氫根、或磷酸二氫根)溶液；
3、在上述第二步中的磷酸根(或磷酸氫根、或磷酸二氫根)溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以形成后續(xù)合成所需的雙組分模板，攪拌待其溶解完全，SDS和PVP可形成后續(xù)合成所需的雙組分模板，磷酸根(或磷酸氫根、或磷酸二氫根)會(huì)吸附于該雙組分模板體系上。最終溶液體系中PVP的濃度為0.2?15 g/L, SDS的濃度為3X10_4?0.05 mol/L ；
4、先后用將上述第三步混合體系的pH值調(diào)節(jié)至8?11，此時(shí)如配制溶液時(shí)所用的是酸式磷酸鹽，則在本步驟中磷酸氫根或磷酸二氫根在溶液里將轉(zhuǎn)化為磷酸根。pH值由精密pH試紙測(cè)定；
5、在持續(xù)攪拌的情況下，按Ca:P摩爾比為5:3，將上述第二步的鈣離子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PVP雙組分模板的磷酸根水溶液中。滴加過(guò)程中，根據(jù)溶液pH值的變化情況，用6 mol/L和I mol/L氨水，以及6 mol/L和I mol/L的鹽酸溶液及時(shí)調(diào)整溶液的PH值，使pH值始終為8?11。pH值由精密pH試紙測(cè)定；
6、將上述第五步的混合溶液體系置于水熱釜中在110°C?190 °C下進(jìn)行反應(yīng)疒50h ;此時(shí)納米羥基磷灰石晶體在溶液中形成并逐漸生長(zhǎng)，從而可得到含有納米羥基磷灰石材料的懸濁液；
7、反應(yīng)結(jié)束后，將上述第六步的反應(yīng)體系冷卻至室溫，用孔徑為0.22 μ m的微孔濾膜過(guò)濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水和乙醇交替徹底洗滌后，置于25飛O °C真空干燥箱中干燥10?50 h，即可得到納米羥基磷灰石材料。
[0007]本發(fā)明所提供的納米羥基磷灰石材料的雙組分模板水熱制備方法，將鈣離子溶液逐滴加入溶有SDS和PVP雙組分模板的磷酸根水溶液中，在一定的水熱條件下，納米羥基磷灰石晶體在溶液中形成并逐漸生長(zhǎng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌，真空干燥后可收集獲得納米羥基磷灰石材料的晶體。
[0008]本發(fā)明所述可溶性鈣鹽為CaCl2或Ca (NO3) 2。
[0009]本發(fā)明所述可溶性磷酸鹽為Na3PO4,或Na3PO4.12H20 ;所述酸式磷酸鹽為Na2HPO4.12H20，或 Na2HPO4.12H20，或 NaH2PO4、或 NH4H2PO4、或 KH2PO4、或 K2HPO4.3H20。
[0010]本發(fā)明所提供的納米羥基磷灰石的雙組分模板水熱制備方法采用十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮來(lái)形成雙組分模板，該雙組分模板由低刺激性、低毒性材料組成，具有良好的生物安全性，本制備方法綠色安全、成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，適于規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)于生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1、所制備的納米羥基磷灰石的透射電鏡相片；
圖2、所制備的納米羥基磷灰石的X射線(xiàn)衍射圖；
圖3、所制備的納米羥基磷灰石的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0013]實(shí)施例1 一種納米羥基磷灰石材料的雙組分模板水熱制備方法，采用以下工藝步驟:
1、配制鈣鹽溶液:將0.10 mol的CaCl2溶于I L去離子水中，配制得到鈣離子濃度為
0.10 mol/L的鈣離子溶液；
2、配制磷酸鹽溶液:將含有0.06 mol磷酸根的Na3PO4溶于I L去離子水中，配制得到磷酸根濃度為0.06 mol/L的磷酸根溶液；
3、在上述第二步中的磷酸根溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉(SDS)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以形成后續(xù)合成所需的雙組分模板，磷酸根會(huì)吸附于該雙組分模板上。攪拌待其溶解完全，最終溶液體系中PVP的濃度為2 g/L, SDS的濃度為3.1X 10_3 mol/L ；
4、先后用6mol/L和I mol/L氨水，以及6 mol/L和I mol/L的鹽酸溶液將上述第三步混合體系的PH值調(diào)節(jié)至9.5，pH值由精密pH試紙測(cè)定；
5、在持續(xù)攪拌的情況下，按Ca:P摩爾比為5:3，將上述第二步的鈣離子溶液逐滴加入上述第三步中含SDS-PVP雙組分模板的磷酸根水溶液中。滴加過(guò)程中，根據(jù)溶液pH值的變化情況，用6 mol/L和I mol/L氨水，以及6 mol/L和I mol/L的鹽酸溶液及時(shí)調(diào)整溶液的PH值，使pH值始終為9.5。pH值由精密pH試紙測(cè)定；
6、將上述第五步的混合溶液體系置于水熱釜中在150°C下進(jìn)行反應(yīng)24 h;此時(shí)納米羥基磷灰石晶體在溶液中形成并逐漸生長(zhǎng)，從而可得到含有納米羥基磷灰石