專利名稱：顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及人工骨修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指以高分子表面活性劑為 模板劑、分散劑和改性劑的一種顆粒定向排列米羥的納基磷灰石的制備方法。
背景技術(shù)：
納米羥基磷灰石由于其微細的尺寸和較大的比表面積，具有和普通羥基 磷灰石不同的理化性能，如溶解度較高，表面能更大，生物活性更好等，但 是顆粒尺寸不易控制，容易團聚且與聚合物的界面結(jié)合力弱，從而對生物學(xué) 應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。迄今，國內(nèi)外生物材料領(lǐng)域取得了許多研究進展。例如 葉建東，肖鋒，王秀鵬，等.十二垸基硫酸鈉在化學(xué)沉淀法合成羥基磷灰石
粉體中的防團聚作用.功能材料，2005， 10 (36) :1594—1596，該文采用 (NH4)2HP04溶液和Ca(N03)2溶液為原料，在羥基磷灰石合成過程中加入表面活 性劑十二烷基硫酸鈉來減少粉體的團聚并對表面活性劑的作用機理進行了探 討，結(jié)果表明，在合成過程中添加適量的十二烷基硫酸鈉能有效減少粉體的團 聚程度，所得到的粉體比表面積較高。陳景帝，王迎軍，魏坤，等.羥基磷灰 石的可控制備及其研究.材料科學(xué)與工藝，2007， 15 (4) :515 — 518，該文 以CTAB為表面活性劑，利用模板技術(shù)合成了平均粒徑為68nm的近球形顆粒 和寬為26 35 nm，長為790 960 nm的納米羥基磷灰石，實現(xiàn)了納米羥基 磷灰石粒徑大小和形貌的可控生長。YuxiuSun, Guangsheng Guo， Dongliang Tao,水熱條件下反相微乳液控制合成納米羥基磷灰石[J].膠體物理化學(xué)學(xué) 報， (Reverse microemulsion -directed synthesis of hydroxyapatite nanoparticles under hydrothermal conditions[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids) 2007, 68:373 — 377，該文在CTAB/TX 100/環(huán)己 胺/丁醇反相微乳液中制備了帶狀、棒狀和球狀的羥基磷灰石。Lin Kaili， Chang Jiang, Cheng Rongming， et al,水熱乳液法合成單分散窄粒度分布的 單晶羥基磷灰石納米棒[J].材料學(xué)報，(Hydrothermal microemulsion synthesis of stoichiometric single crystal hydroxyapatite nanorodswith mono-dispersion and narrow-size distribution[J]. Materials Letters, ) 2007， 61 (8-9) : 1683-1687，該文在CTAB-戊醇-正己烷/水反相微 乳液中制備了長為55 350nm、直徑為25 40nm的棒狀羥基磷灰石。以上方 法雖然一定程度上防止了顆粒團聚并控制了顆粒的尺寸，但是由于表面活性 劑的存在可能使納米羥基磷灰石的表面具有一定的毒性，不經(jīng)過燒結(jié)以除去 殘留的表面活性劑則難以直接應(yīng)用于生物體中，而燒結(jié)會在一定程度上降低 羥基磷灰石的活性，因而也限制了其應(yīng)用。
聚乙烯吡咯烷酮是一種雙親水溶性高分子化合物，具有優(yōu)異的分散性能、 絡(luò)合能力及生理相容性等，近年來作分散劑、模板劑和改性劑應(yīng)用于納米材 料領(lǐng)域。中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?00610055171.X公開了 "一種球狀羥基磷 灰石納米晶的制備方法"，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板，利用生物礦化 原理合成球狀羥基磷灰石納米晶，但是只得到了不同尺寸的球狀納米晶，沒 有涉及獲得顆粒定向排列，也沒有涉及羥基磷灰石結(jié)晶程度的控制。該專利 所述的球狀羥基磷灰石納米晶也并未表現(xiàn)出與高分子材料有良好結(jié)合力和相 容性，這樣也限制其在某些特定生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，通過篩選一種能同時作為 模板劑、分散劑和改性劑的高分子表面活性劑，改進并優(yōu)化工藝，從而提供 一種羥基磷灰石結(jié)晶程度可控、高度分散，能與高分子材料具有穩(wěn)定鍵合的 顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的是通過如下措施來實現(xiàn)的。
一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于包括以下 步驟及其工藝條件
步驟一納米羥基磷灰石溶膠的制備
(1) 以聚乙烯吡咯烷酮同時為模板劑、分散劑和改性劑；
(2) 配制0. 01 3mol/L的鈣鹽和0. 006 1. 8mol/L的磷酸鹽溶液或配 制0, 01 3mol/L的鈣鹽溶液和0. 006 1. 8mol/L的磷酸；
(3) 采用高速分散機，在堿液控制體系中，將上述(1) 、 (2)的物料 充分混合，形成納米羥基磷灰石溶膠；該納米羥基磷灰石溶膠體系中鈣磷摩 爾比達1.6 1. 7:1，按質(zhì)量百分比計聚乙烯吡咯烷酮含量為0.01 50%;
5步驟二納米羥基磷灰石溶膠的后處理
上述溶膠在20 100'C的溫度下陳化至少24小時，然后用去離子水充分 洗滌，再經(jīng)干燥即得到顆粒定向排列的納米羥基磷灰石。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，步驟一 (3)所述物料充分混合過程中聚乙烯吡 咯垸酮的加入方式有以下兩種，擇一使用
(1) 將聚乙烯吡咯烷酮加入到鈣鹽或磷酸鹽溶液或磷酸中，或加入到鈣
鹽和磷酸鹽或鈣鹽和磷酸的混合溶液中；
(2) 先配制聚乙烯吡咯烷酮水溶液，再用聚乙烯吡咯烷酮水溶液配制鈣 鹽和磷酸鹽或鈣鹽和磷酸溶液。
步驟一 (3)所述高速分散機的速度范圍為100 8000轉(zhuǎn)/分。
步驟二所述陳化有以下兩種方式，擇一使用
(1) 將納米羥基磷灰石溶膠自然放置陳化；
(2) 將納米羥基磷灰石溶膠移入加熱蒸發(fā)回流裝置陳化。 步驟一 (3)所述堿液控制體系pH值大于10. 5。 所述堿液氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
所述鈣鹽為硝酸鈣或氫氧化鈣；磷酸鹽采用磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉或 磷酸氫二鉀。
所述所采用聚乙烯吡咯垸酮的類型為K15、 K30、 K60或K90。 所述干燥方式為烘箱干燥、真空干燥或冷凍干燥。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較有如下突出的優(yōu)點
1、 本發(fā)明改進并優(yōu)化了工藝，制備過程中羥基磷灰石結(jié)晶程度可控、高 度分散，解決了現(xiàn)有技術(shù)方法制備中羥基磷灰石容易團聚，結(jié)晶度不可控且 與高分子材料的界面相容性差，不能實現(xiàn)良好的分散等問題。采用本方法制 備的羥基磷灰石具有定向結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度可控，且與高分子材料具有穩(wěn)定鍵合， 有良好結(jié)合力和相容性等特點。
2、 本發(fā)明采用具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，良好的生物相容性和生理安全性 的聚乙烯吡咯垸酮作為模板劑、分散劑和改性劑，解決了為改善納米羥基磷 灰石團聚而添加某些表面活性劑作為分散劑所引起的生理毒性的問題。
3、 由于本發(fā)明制備的顆粒定向排列的納米羥基磷灰石與高分子材料具有 穩(wěn)定鍵合，因此用途廣泛，特別適用于要求羥基磷灰石具有定向結(jié)構(gòu)、高度分散和結(jié)晶度可控的復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其是在特定的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的復(fù) 合材料。
4、本發(fā)明制備工藝簡單，操作簡捷，易于推廣應(yīng)用。


圖1為實施例4制備的顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的透射電鏡圖2為實施例4制備的顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的X射線衍射圖； 圖3為實施例4制備的顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的傅立葉變換紅 外光譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但實施方式并不僅限 于此。
實施例1
一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法包括以下步驟及其工藝
條件
步驟一納米羥基磷灰石溶膠的制備
(1) 以聚乙烯吡咯垸酮(PVP K15)同時為模板劑、分散劑、改性劑；
(2) 使用去離子水配制含硝酸鈣0,01mol/L，磷酸氫二銨0.006mol/L 的溶液，然后將0. lg. PVP K15加入到上述硝酸鈣溶液中充分溶解；
(3) 采用100轉(zhuǎn)/分的高速分散機，在氨水控制體系pH值為10. 6條件 下，將上述(1) 、 (2)的物料充分進行混合，形成納米羥基磷灰石溶膠， 使該納米羥基磷灰石溶膠體系中鈣磷摩爾比達1。6:1，按質(zhì)量百分比計聚乙 烯吡咯烷酮含量為0.01%;
步驟二納米羥基磷灰石溶膠的后處理
上述溶膠在2CTC的溫度下，自然放置陳化24小時，然后用去離子水充 分洗滌，再將溶膠轉(zhuǎn)入60'C的烘箱干燥48小時，得到顆粒定向排列的納米 羥基磷灰石。
實施例2
一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法包括以下步驟及其工藝 條件-
步驟一納米羥基磷灰石溶膠的制備(1) 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)同時為模板劑、分散劑、改性劑；
(2) 使用質(zhì)量百分比0.5X的PVP K30水溶液配制含硝酸鈣0. lmol/L， 磷酸氫二鈉0. 06mol/L的溶液；
(3) 采用1000轉(zhuǎn)/分的高速分散機，在氫氧化鈉控制體系pH值為11的 條件下，將上述(1) 、 (2)的物料充分進行混合，形成納米羥基磷灰石溶 膠，使該納米羥基磷灰石溶膠體系中鈣磷摩爾比達1.65:1，按質(zhì)量百分比計 聚乙烯吡咯烷酮含量為0. 5%;
步驟二納米羥基磷灰石溶膠的后處理
將上述羥基磷灰石溶膠移入加熱蒸發(fā)回流裝置，在5(TC蒸發(fā)回流36小 時陳化，然后用去離子水充分洗滌，再將溶膠轉(zhuǎn)入真空度為50Pa的真空干燥 箱干燥48小時，得到顆粒定向排列的納米羥基磷灰石。
實施例3
一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法包括以下步驟及其工藝 條件
步驟一納米羥基磷灰石溶膠的制備
(1) 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K60)同時為模板劑、分散劑、改性劑；
(2) 使用質(zhì)量百分比5X的PVPK60水溶液配制含硝酸鈣0.5mol/L，磷 酸氫二鉀0, 3mol/L的溶液；
(3) 采用2000轉(zhuǎn)/分的高速分散機，在氫氧化鉀控制體系pH值為11. 5 條件下，將上述(1) 、 (2)的物料充分進行混合，形成納米羥基磷灰石溶 膠，使該納米羥基磷灰石溶膠體系中鈣磷摩爾比達1.67:1，按質(zhì)量百分比計 聚乙烯吡咯烷酮含量為5%;
步驟二納米羥基磷灰石溶膠的后處理
將上述羥基磷灰石溶膠移入加熱蒸發(fā)回流裝置，在7(TC蒸發(fā)回流48小 時陳化，然后用去離子水充分洗漆，再將溶膠進行-65t:下冷凍干燥48小時， 得到顆粒定向排列的納米羥基磷灰石。
實施例4
一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法包括以下步驟及其工藝 條件
步驟一納米羥基磷灰石溶膠的制備(1) 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)同時為模板劑、分散劑、改性劑；
(2) 使用去離子水配制含氫氧化鈣lmol/L，磷酸0.6mol/L的溶液，然 后分別將5g PVP K90加入到上述硝酸鈣和磷酸中充分溶解；
(3) 采用5000轉(zhuǎn)/分的高速分散機，在氫氧化鉀控制體系pH值為12的 條件下，將上述(1) 、 (2)的物料充分進行混合，形成納米羥基磷灰石溶 膠，使該納米羥基磷灰石溶膠體系中鈣磷摩爾比達1.67:1，按質(zhì)量百分比計 聚乙烯吡咯烷酮含量為10%;
步驟二納米羥基磷灰石溶膠的后處理
將上述羥基磷灰石溶膠移入加熱蒸發(fā)回流裝置，在9(TC蒸發(fā)回流60小 時陳化，然后用去離子水充分洗滌，再將溶膠進行-2(TC下冷凍干燥60小時， 得到顆粒定向排列的納米羥基磷灰石，其透射電鏡圖如圖1所示，透射電鏡 圖顯示羥基磷灰石為長50 70nm的短棒狀顆粒且顆粒沿c軸定向排列；其X 射線衍射圖如圖2所示，X射線衍射圖結(jié)果顯示，所制得羥基磷灰石為弱結(jié) 晶度；其傅立葉變換紅外光譜圖如圖3所示，所制得羥基磷灰石表面被PVP 包覆且羥基磷灰石與PVP之間有強烈的鍵合。
實施例5
一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法包括以下步驟及其工藝 條件
步驟一納米羥基磷灰石溶膠的制備
(1) 以聚乙烯吡咯垸酮(PVP K90)同時為模板劑、分散劑、改性劑；
(2) 使用去離子水配制含氫氧化鈣3mol/L，磷酸氫二鉀1. 8mol/L的溶 液，然后將50g PVP K90加入到上述磷酸氫二鉀中充分溶解；
(3) 采用8000轉(zhuǎn)/分的高速分散機，在氨水控制體系pH值為12條件下， 將上述(1) 、 (2)的物料充分進行混合，形成納米羥基磷灰石溶膠，使該 納米羥基磷灰石溶膠體系中鈣磷摩爾比達1.7:1，按質(zhì)量百分比計聚乙烯吡 咯烷酮含量為50%;
步驟二納米羥基磷灰石溶膠的后處理
上述溶膠在10(TC的溫度下放置，陳化48小時，然后用去離子水充分洗 滌溶膠，再將溶膠進行-70'C下冷凍干燥48小時，得到顆粒定向排列的納米 羥基磷灰石。
權(quán)利要求
1、一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于包括以下步驟及其工藝條件步驟一納米羥基磷灰石溶膠的制備(1)以聚乙烯吡咯烷酮同時為模板劑、分散劑和改性劑；(2)配制0.01～3mol/L的鈣鹽和0.006～1.8mol/L的磷酸鹽溶液或配制0.01～3mol/L的鈣鹽溶液和0.006～1.8mol/L的磷酸；(3)采用高速分散機，在堿液控制體系中，將上述(1)、(2)的物料充分混合，形成納米羥基磷灰石溶膠；該納米羥基磷灰石溶膠體系中鈣磷摩爾比達1.6～1.7∶1，按質(zhì)量百分比計聚乙烯吡咯烷酮含量為0.01～50％；步驟二納米羥基磷灰石溶膠的后處理上述溶膠在20～100℃的溫度下陳化至少24小時，然后用去離子水充分洗滌，再經(jīng)干燥即得到顆粒定向排列的納米羥基磷灰石。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方 法，其特征在于步驟一 (3)所述物料充分混合過程中聚乙烯吡咯垸酮的加入 方式有以下兩種，擇一使用(1) 將聚乙烯吡咯烷酮加入到鈣鹽或磷酸鹽溶液或磷酸中，或加入到鈣 鹽和磷酸鹽或鈣鹽和磷酸的混合溶液中；(2) 先配制聚乙烯吡咯烷酮水溶液，再用聚乙烯吡咯垸酮水溶液配制鈣 鹽和磷酸鹽或鈣鹽和磷酸溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方 法，其特征在于步驟一 (3)所述高速分散機的速度范圍為100 8000轉(zhuǎn)/分。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方 法，其特征在于步驟二所述陳化有以下兩種方式，擇一使用(1) 將納米羥基磷灰石溶膠自然放置陳化；(2) 將納米羥基磷灰石溶膠移入加熱蒸發(fā)回流裝置陳化。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制 備方法，其特征在于步驟一 (3)所述堿液控制體系pH值大于10.5。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法，其特征在于所述堿液為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制 備方法，其特征在于所述鈣鹽為硝酸鈣或氫氧化鈣；磷酸鹽采用磷酸氫二銨、 磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方 法，其特征在于所述所采用聚乙烯吡咯垸酮的類型為K15、 K30、 K60或K90。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方 法，其特征在于所述千燥方式為烘箱干燥、真空干燥或冷凍干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種顆粒定向排列的納米羥基磷灰石的制備方法。該方法采用高速分散機，在堿液控制體系中，將同時為模板劑、分散劑和改性劑的聚乙烯吡咯烷酮和0.01～3mol/L的鈣鹽、0.006～1.8mol/L的磷酸鹽溶液或者磷酸充分進行混合，形成鈣磷摩爾比達1.6～1.7∶1，按質(zhì)量百分比計聚乙烯吡咯烷酮含量為0.01～50％的溶膠體系；再陳化、洗滌、干燥得到顆粒定向排列的納米羥基磷灰石。本法制備過程中羥基磷灰石結(jié)晶程度可控、高度分散，所制得的羥基磷灰石具有定向結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度可控，且與高分子材料具有穩(wěn)定鍵合等特點，本法工藝簡單，操作簡捷，易于推廣應(yīng)用。
文檔編號B82B3/00GK101585523SQ20091014167
公開日2009年11月25日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者寧成云, 尹兆益, 張德貴, 王迎軍, 鄭華德 申請人:華南理工大學(xué);廣州南楓生物科技有限公司