專利名稱：一種高強(qiáng)度球形含鋯氧化鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度球形含鋯氧化鋁及其制備方法，該含鋯球形氧化鋁具有大 比表面積、大孔容和高壓碎強(qiáng)度，可用于石油化工及精細(xì)化工作為催化劑或催化劑載體。
背景技術(shù)：
氧化鋁具有大的比表面積、合適的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性位和晶體結(jié)構(gòu)缺陷等性質(zhì)， 因此在工業(yè)領(lǐng)域被廣泛用作吸附劑、催化劑或催化劑載體。
氧化鋁作為催化劑或催化劑載體用于催化反應(yīng)吋，其形狀對催化反應(yīng)有很大的影 響。工業(yè)上應(yīng)用的氧化鋁有條形、柱狀、蜂窩狀和球形等，其中球形氧化鋁在作為固 定床催化劑或催化劑載體使用時，由于顆粒之間以點相互接觸，堆砌均勻，減小了床 程阻力，大大提高了傳質(zhì)和催化效果；作為流化床催化劑或催化劑載體使用時，球形 外觀可大幅度降低磨損率。因此，球形氧化鋁在石油化工領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用。
氧化鋯兼具酸性和堿性，其表面強(qiáng)酸位與活性組分具有強(qiáng)的相互作用，在很多深 度脫硫脫氮催化反應(yīng)中具有高的活性，但是氧化鋯比表面積小，孔結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)，熱穩(wěn) 定性差，因此限制了其在很多方面的應(yīng)用。
氧化鋁和氧化鋯在性能上有很多互補的優(yōu)勢，許多研究表明，在氧化鋁中添加適 量的氧化鋯能夠?qū)旌涎趸锏男再|(zhì)產(chǎn)生很大影響。氧化鋁中加入鋯以后，表面酸性、 和平均孔徑有很大提高，而且可以提高載體的高溫穩(wěn)定性。然而，含鋯氧化鋁的傳統(tǒng) 制備方法是機(jī)械研磨混合或浸漬法，研磨混合法得到的混合氧化物微觀上達(dá)不到分子 級的均勻，兩相的分離比較嚴(yán)重；而浸漬法是在氧化鋁上浸漬一層鋯鹽，然后通過焙 燒使其以氧化物的形式覆蓋于氧化鋁的表面，氧化鋯與氧化鋁基體之間容易造成不均
勻分散，進(jìn)而影響含鋯氧化鋁的理化性質(zhì)、表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)及使用性能。
文獻(xiàn)Properties of A1203 - 40wt.% ZrO2 composite coatings from ultra-fine feedstocks by atmospheric plasma spraying. Wear, Volume 265, Issues 11-12， 26 November 2008, Pages 1642-1648中，是將A1203和Zr02粉末混合球磨8小時，然后加入有機(jī)防團(tuán)聚 劑，干燥后焙燒得到A1203 -40wt,/。ZrO2復(fù)合材料，這種方法得到的復(fù)合氧化物均勻 性差，兩種氧化物都以聚集態(tài)存在。
文獻(xiàn)Critical zirconia amount to enhance the strength of alumina. CeramicsInternational, Volume 34, Issue 8, December 2008, Pages 2129-2135.中，用乙醇作為分散 劑將^203和Zr02粉末混合球磨24小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后研磨得到粉末，將粉末 壓制成7 mm X 6 mm X 50 mm的立方體，然后焙燒得到A1203 - Zr02立方體塊。 該方法得到的Al203 - Zr02混合材料同樣存在兩相的不均勻的問題，且成型方法為將 一次粉末粒子壓結(jié)，該方法不如一次成型方便和均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形含鋯氧化鋁及其制備方法。本發(fā)明是一種基于溶膠 凝膠法的油柱成型工藝，該方法可以使混合溶膠均勻凝膠化，保證得到的產(chǎn)品質(zhì)地均 勻、形狀規(guī)則、強(qiáng)度大，該系列高強(qiáng)度球形含鋯氧化鋁可作為催化劑或催化劑載體應(yīng) 用于石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)合成的反應(yīng)過程。
該球形含鋯氧化鋁具體制備方法如下
A. 將純度大于99.6%的鋁粉加入到濃度為5 20%^的稀鹽酸或濃度為10~25%wt 的結(jié)晶氯化鋁溶液中，在95 102'C條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng) 的鋁溶膠，其中，鋁含量為6 20%wt，較好的范圍是9~15%wt， A1/C1的質(zhì)量比為0.3~3， 較好的范圍是0.5 1.5。
B. 將可溶性鋯鹽加入到步驟A制得的鋁溶膠中溶解，再將有機(jī)胺溶入，使體系中 A產(chǎn)和Zr"與有機(jī)胺的摩爾比為1: 0.1~0.5;充分混合后通過分散器滴入溫度為50~110 'C的成型油中成型；從油中分離出成型的小球，在老化釜中于100 18(TC老化1 20小 時；
所述的可溶性鋯鹽是硝酸鋯、氧氯化鋯或硫酸鋯中的一種或多種混合物，其加入
量以最終得到的氧化鋯占氧化鋁質(zhì)量百分含量為1-15%確定。
所述的有機(jī)胺是六次甲基四胺或尿素或二者的混合物，較好的是六次甲基四胺。 所述的成型油是定子油、真空泵油、機(jī)床油或食用油，較好的是真空泵油或食用
油。所述的分散器是液滴式分散滴頭；
C. 將步驟B老化好的小球進(jìn)行洗滌，于50 15(TC干燥5 20小時，400 70(TC焙 燒4~10小時得到球形含鋯氧化鋁載體。
用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀分析含鋯氧化鋁樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶， Ka輻射源,A為0.15406nm，掃描速度5。 /min，掃描范圍10~70° )。
采用美國Quanta公司AS-1C-VP型比表面一孔徑分布測定儀表征樣品的比表面、
4孔徑及孔徑分布。比表面測試范圍X).005 n^/g，孔徑范圍35-5000A，孔體積為0.0001 cm3/g，分辨率0.000025%， N2為吸附質(zhì)，吹掃氣為He氣。樣品測定之前在20(TC下 真空脫氣2小時。
用YHKC-2A型壓碎強(qiáng)度測定儀對小球的強(qiáng)度進(jìn)行測定，隨機(jī)取20粒測定后取平 均值。
標(biāo)測試結(jié)果表明，按上述方法制備的球形含鋯氧化鋁的各項性能指是Zr02含量 可在1 15wt。/。之間調(diào)控，比表面普遍為150~250m2/g,顆粒直徑0.5~5mm,孔體積為 0.7~1.5ml/g，孔直徑為2~80nm的孔大于90%，堆密度為0.20~0.60g/cm3，壓碎強(qiáng)度為 70 250N/粒。
較佳的球形氧化鋁指標(biāo)為Zr02含量為6 15wt。/。，比表面為180-250 m2/g，顆粒 直徑1~5 mm，孔體積為0.9~1.5 ml/g，孔直徑為2~80nm的孔大于卯％，堆密度為 0.30~0.60g/cm3，壓碎強(qiáng)度為80 250N/粒。
本發(fā)明首次采用在鋁溶膠中加入可溶性鋯鹽并用油柱成型法制備出球形含鋯氧 化鋁，且能通過對鋯元素含量的調(diào)控以調(diào)節(jié)載體的堆密度與孔結(jié)構(gòu)，以及表面酸性和 壓碎強(qiáng)度。


圖1是實施例l-5得到產(chǎn)品的XRD譜圖。其中曲線號對應(yīng)實施例序號。 圖2是實施例l-5得到產(chǎn)品的孔徑分布曲線。其中曲線號對應(yīng)實施例序號。 圖3是實施例1-5得到產(chǎn)品的壓碎強(qiáng)度曲線。其中曲線號對應(yīng)實施例序號。
具體實施例方式
實施例1:
A. 將30g平均粒徑為50pm的鋁粉溶于500g濃度為5%wt的鹽酸中于95'C條件 下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng)的鋁溶膠。
B. 將3.94克硝酸鋯[Zr(N03)4'5H20]加入鋁溶膠中溶解，再將35g六次甲基四胺 加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述兩溶液充分混合，用7號分散滴頭滴入7(TC的真空泵油中成型，其中 油柱高度為300厘米。從油中分離出成型的小球，于13(TC老化5小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、14(TC干燥10小時，60CTC焙燒4小時得到含氧化鋯的球 形氧化鋁載體。經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為202m"g,孔體積為0.89ml/g，堆密度為 0.36g/cm3，平均粒徑1.2mm，壓碎強(qiáng)度72.3N/粒。XRD圖譜見圖1中的曲線1，孔徑 分布曲線見圖2中的曲線1。
實施例2:
A. 將50g平均粒徑為100Mm的鋁粉溶于450g濃度為10%wt的鹽酸中制備鋁溶膠。
B. 將19.70克硝酸鋯[Zr(N03)4 5&0]加入鋁溶膠中溶解，再將45g六次甲基四 胺加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述兩溶液充分混合，用7號分散滴頭滴入95C油中成型，其中油柱高度 為300厘米的。從油中分離出成型的小球，于13(TC老化5小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、150。C干燥10小時，600。C焙燒4小時得到含氧化鋯的球 形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為226m々g，孔體積為1.10ml/g，堆密度為 0.49g/cm3，平均粒徑1.5mm，壓碎強(qiáng)度105.3N/粒。XRD圖譜見圖1中的曲線2，孔 徑分布曲線見圖2中的曲線2。
實施例3:
A. 將150g平均粒徑為10to的鋁粉溶于1250g濃度為15%wt的鹽酸中制備鋁溶膠。
B. 將74.20克氧氯化鋯[ZrOCl2 8&0]加入鋁溶膠中溶解，再將175g六次甲基 四胺加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述兩溶液充分混合，用16號分散滴頭滴入95"C油中成型，其中油柱高度 為200厘米的。從油中分離出成型的小球，于13(TC老化5小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、7(TC干燥24小時，50(TC焙燒12小時得到含氧化鋯的球 形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為234.3m々g，孔體積為1.28ml/g，堆密度 為0.52g/cm3，平均粒徑2.2mm，平均壓碎強(qiáng)度175.8N/粒。XRD圖譜見圖1中的曲線 3，孔徑分布曲線見圖2中的曲線3。實施例4:
A. 將90g平均粒徑為15Wn的鋁粉溶于800g濃度為15%wt的鹽酸中制備鋁溶膠。
B. 將58.92克硫酸鋯[Zr(S04)2 '4(1120)]加入鋁溶膠中溶解，再將100g尿素和56g 六次甲基四胺加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述兩溶液充分混合，用25號分散滴頭滴入IO(TC油中成型，其中油柱高 度為350厘米的。從油中分離出成型的小球，于15(TC老化5小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、15(TC干燥10小時，60(TC焙燒4小時得到含氧化鋯的球 形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為238,2m"g，孔體積為1.30ml/g，堆密度 為0.52g/cm3，平均粒徑3.2mm。 XRD圖譜見圖1中的曲線4，孔徑分布曲線見圖2 中的曲線4。
實施例5:
A. 將55g結(jié)晶氯化鋁(AlCl3 61120)溶于180g去離子水中配成溶液，將22g粒徑 為20y m的鋁粉加入此溶液中溶解制備鋁溶膠。
B. 將32.45克(15。/。)克硝酸鋯[Zr(N03)4 5&0]加入鋁溶膠中溶解，再將60g六次 甲基四胺和20克尿素混合加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述兩溶液充分混合，用25號分散滴頭滴入95。C的真空泵油中成型，其中 油柱高度為320厘米的。從油中分離出成型的小球，于12(TC老化15小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、14(TC干燥8小時，55(TC焙燒6小時得到含氧化鋯的Y型 球形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該型球形氧化鋁載體的比表面積達(dá)252m"g，孔體積為1.50ml/g，堆密度 為0.59g/cm3，平均粒徑5mm，壓碎強(qiáng)度246.2NZ粒。XRD圖譜見圖1中的曲線5，孔 徑分布曲線見圖2中的曲線5。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度球形含鋯氧化鋁的制備方法，具體步驟如下A.將純度大于99.6％的鋁粉加入到濃度為5～20％wt的稀鹽酸或濃度為10～25％wt的結(jié)晶氯化鋁溶液中，在95～102℃條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達(dá)爾效應(yīng)的鋁溶膠，其中，鋁含量為6～20％wt，Al/Cl的質(zhì)量比為0.3～3；B.將可溶性鋯鹽加入到步驟A制得的鋁溶膠中溶解，再將有機(jī)胺溶入，使體系中Al3+和Zr4+與有機(jī)胺的摩爾比為1∶0.1～0.5；充分混合后通過分散器滴入溫度為50～110℃的成型油中成型；從油中分離出成型的小球，在老化釜中于100～180℃老化1～20小時；所述的可溶性鋯鹽是硝酸鋯、氧氯化鋯或硫酸鋯中的一種或多種混合物，其加入量以最終得到的氧化鋯占氧化鋁質(zhì)量百分含量為1-15％確定；所述的有機(jī)胺是六次甲基四胺或尿素或二者的混合物；所述的成型油是定子油、真空泵油、機(jī)床油或食用油；所述的分散器是液滴式分散滴頭；C.將步驟B老化好的小球進(jìn)行洗滌，于50～150℃干燥5～20小時，400～700℃焙燒4～10小時得到球形含鋯氧化鋁載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度球形含鋯氧化鋁的制備方法，其特征是步驟A 所述的鋁溶膠中鋁含量為9~15%wt;其中A1/C1的質(zhì)量比為0.5~1.5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度球形含鋯氧化鋁的制備方法，其特征是步驟B所 述的有機(jī)胺是六次甲基四胺；所述的成型油是真空泵油或食用油。
4. 一種如權(quán)利要求1所述方法制備的球形含鋯氧化鋁，其是八1203與Zr02的混合 物，其中Zr02的含量為l~15wt%，比表面為150~250m2/g，顆粒直徑為0.5~5mm，孔 體積為0.7~1.5ml/g，孔直徑為2~80nm的孔大于90%，堆密度為0.20 0.60g/cm3，壓 碎強(qiáng)度為70 250N/粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的球形含鋯氧化鋁，其特征是Zr02含量為6~15wt%，比 表面為180 250 m2/g，顆粒直徑1 5 mm，孔體積為0.9-1.5 ml/g，孔直徑為2~80nm 的孔大于90%，堆密度為0.30~0.60g/cm3，壓碎強(qiáng)度為80 250N/粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度球形含鋯氧化鋁及其制備方法，該方法中將可溶性鋯鹽溶于鋁溶膠中得到鋯鋁混合溶膠，采用油柱成型法得到成型小球，再經(jīng)過老化、洗滌，干燥、焙燒等工藝得到高強(qiáng)度球形含鋯氧化鋁。該球形含鋯氧化鋁載體中ZrO₂含量為1～15wt％，比表面為150～250m²/g，顆粒直徑為0.5～5mm，孔體積為0.7～1.5ml/g，孔直徑為2～80nm的孔大于90％，堆密度為0.20～0.60g/cm³，壓碎強(qiáng)度為70～250N/粒。該含鋯球形氧化鋁可用于石油化工及精細(xì)化工作為催化劑或催化劑載體。
文檔編號B01J21/06GK101549287SQ200910084220
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者李殿卿, 林彥軍, 超 高 申請人:北京化工大學(xué)