一種硅納米材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于娃納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種娃納米材料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于硅納米材料具有高的理論容量(?4200mAh/g)和低的放電電位(< 0.5V，Li/Li+)，被認(rèn)為是池代替可充放電鋰電離子電傳統(tǒng)負(fù)極最好的材料?；诠杓{米材料在功能電子設(shè)備上的重要應(yīng)用，其制備引起了廣泛的關(guān)注。
[0003]為了合成能應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅材料，大量的合成方法得到了發(fā)展。
[0004]通過化學(xué)氣相沉積法，在壓力為3Torr的反應(yīng)器內(nèi)400°C熱解SiH4/H2 (50 % )和PH3/H2(10ppm)的混合氣，并在多孔氧化鋁為模板的輔助下制備硅納米線，該納米線展示了長的循環(huán)壽命(1100圈充放循環(huán)后容量為1029mAh/g)和高的倍率性能(10個(gè)倍率下容量為?956mAh/g) (Cho J H, Picraux S T.Nano letters, 13:5740-5747 (2013))，這種技術(shù)制備的硅納米材料性能較好，但成本昂貴。
[0005]四氯化娃也是合成娃納米材料的重要原料，Heath等人在1992年首次報(bào)道了有機(jī)相中鈉還原四氯化娃制備娃納米團(tuán)簇的方法，但該方法需要在鋼制反應(yīng)Il內(nèi)385°C反應(yīng)3 天到 7 天(Heath J R.，Science, 258:1131-1133 (1992))，隨后，Ja^hil Cho 等人也使用類似的制備方法合成了硅納米顆粒，該顆粒通過進(jìn)一步的碳包覆后展現(xiàn)了高的充電容量(3535mAh/g)，并且循環(huán) 40 圈后容量保持96% (Kim H, Seo M, Park M H, et al.Angew.Chem.1nter.Ed.，49:2146-2149 (2010))。但采用此種方法主要是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行制備。
[0006]采用固相還原二氧化硅也是合成硅材料的一種方法，如高于2000 0C的碳熱還原二氧化娃(Nagamori, M.，Malinsky, 1.&Claveau, A.Metall.Trans.B17, 503-514(1986))、650 °C 時(shí)的鎂熱還原(Bao Z, ffeatherspoon M R, Shian S，etal.，Nature, 446:172-175 (2007))與大于 850°C條件下的電化學(xué)還原(Cho S K, Fan F RF, Bard A J., Angewandte Chemie, 124:12912-12916 (2012))。Chen 等在 650°C鎂熱還原介孔SBA-15獲得介孔的三維硅材料，包覆一層碳之后在電流密度為4.2A/g時(shí)循環(huán)100圈表現(xiàn)出可逆比容量為1500mAh/g。二氧化硅以及硅酸鹽是硅在自然界中的主要存在方式，易獲得且價(jià)格便宜，因此是目前工業(yè)上制備硅的主要原料，但是以其為原料的合成方法所需溫度較高、能耗較大。
[0007]因此，發(fā)展環(huán)境友好的低溫合成方法，對(duì)硅納米材料的規(guī)模制備具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種環(huán)境友好的硅納米材料的制備方法及應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供了一種硅納米材料的制備方法，包括:
[0010]將硅源、還原劑與熔鹽混合，在密閉的條件下加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到硅納米材料；所述還原劑為金屬。[0011 ] 優(yōu)選的，所述硅源選自硅氧化合物、硅酸鹽、含硅礦物與生物質(zhì)中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選的，所述還原劑選自金屬鉀、金屬鈣、金屬鈉、金屬鎂、金屬鋁以及上述金屬的合金中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選的，所述熔鹽選自氯化鋁、氯化鋅、氯化鎂、氯化鈉與氯化鋰中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選的，所述硅源、還原劑與熔鹽的摩爾比為1: (1.5?5): (I?15)。
[0015]優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為200 °C?600 °C。
[0016]優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘?3天。
[0017]優(yōu)選的，所述反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行。
[0018]優(yōu)選的，還包括:
[0019]反應(yīng)后，依次經(jīng)水洗、酸洗、氫氟酸浸泡、過濾、干燥后，得到硅納米材料。
[0020]本發(fā)明還提供了硅納米材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明提供了一種硅納米材料的制備方法及其應(yīng)用，該制備方法包括將硅源、還原劑與熔鹽混合，在密閉的條件下加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到硅納米材料；所述還原劑為金屬，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在熔鹽體系中還原硅源，所用原料便宜，熔鹽使反應(yīng)溫度降低，且無需加入有機(jī)溶劑，使制備流程簡單環(huán)保。
[0022]實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的硅納米材料的產(chǎn)率可達(dá)80%。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硅納米材料的X射線衍射譜圖；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硅納米材料的掃描電鏡照片；
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硅納米材料的透射電鏡照片；
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中得到的硅納米材料的X射線衍射譜圖；
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的硅納米材料的X射線衍射譜圖；
[0028]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的硅納米材料的掃描電鏡照片；
[0029]圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中得到的硅納米材料的X射線衍射譜圖；
[0030]圖8為本發(fā)明實(shí)施例5中得到的硅納米材料的X射線衍射譜圖；
[0031]圖9為本發(fā)明實(shí)施例6中得到的硅納米材料的X射線衍射譜圖；
[0032]圖10為本發(fā)明實(shí)施例7中得到的硅納米材料的X射線衍射譜圖；
[0033]圖11為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硅納米材料的特征充放電曲線圖；
[0034]圖12為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硅納米材料的低倍率電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定圖；
[0035]圖13為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硅納米材料的高倍率循環(huán)穩(wěn)定圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0037]本發(fā)明提供了一種硅納米材料的制備方法，包括:將硅源、還原劑與熔鹽混合，在密閉的條件下加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到娃納米材料；所述還原劑為金屬。
[0038]其中，本發(fā)明對(duì)反應(yīng)的原料并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0039]所述硅源為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含硅物質(zhì)即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硅氧化合物、硅酸鹽、含硅礦物與生物質(zhì)中的一種或多種；所述硅氧化合物優(yōu)選為二氧化娃、白炭黑與一氧化娃中的一種或多種；所述娃酸鹽優(yōu)選為分子篩；所述含娃礦物優(yōu)選為硅藻土、鉀長石、鈉長石、石英砂與海泡石中的一種或多種；所述生物質(zhì)優(yōu)選為竹葉和/或稻殼。
[0040]所述還原劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬即可，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為金屬鉀、金屬鈣、金屬鈉、金屬鎂、金屬鋁以及上述金屬的合金中的一種或多種；所述還原劑的粒徑優(yōu)選為10?1000目，更優(yōu)選為100?800目，再優(yōu)選為200?600目。
[0041]所述熔鹽優(yōu)選為氯化鋁、氯化鋅、氯化鎂、氯化鈉與氯化鋰中的一種或多種，更優(yōu)選為無水氯化鋁、無水氯化鋅、無水氯化鎂、無水氯化鈉與無水氯化鋰中的一種或多種?’反應(yīng)體系中加入熔鹽可使硅源在較低的溫度下被還原劑還原。
[0042]按照本發(fā)明，所述硅源、還原劑與熔鹽的摩爾比優(yōu)選為:1: (1.5?5) (I?15)，更優(yōu)選為1: (2?3): (I?10)，再優(yōu)選為1: (2?3): (3?10)。
[0043]將上述原料混合后，在密閉的條件下加熱進(jìn)行反應(yīng)；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為200 °C?600 °C，更優(yōu)選為200 °C?500 °C ;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30分鐘?3天，更優(yōu)選為5?30h ;所述反應(yīng)優(yōu)選在高壓釜中進(jìn)行，更優(yōu)選在20ml?3L的高壓釜中進(jìn)行；所述高壓釜優(yōu)選為不銹鋼釜。
[0044]反應(yīng)后，優(yōu)選還包括后處理過程，更優(yōu)選依次經(jīng)水洗、酸洗、氫氟酸浸泡、過濾、干燥后，得到硅納米材料。所述酸洗所用的酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酸即可，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為鹽酸，更優(yōu)選為I?3mol/L的鹽酸；所述氫氟酸浸泡的時(shí)間優(yōu)選為10?120s，更優(yōu)選為40?60s。
[0045]本發(fā)明在熔鹽體系中還原硅源，所用原料便宜，熔鹽使反應(yīng)溫度降低，且無需加入有機(jī)溶劑，使制備流程簡單環(huán)保且產(chǎn)率較高。
[0046]本發(fā)明還提供了一種上述制備的硅納米材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用，將硅納米材料與碳材料復(fù)合后最為負(fù)極，組裝成鋰離子電池。
[0047]所述娃納米材料與碳材料優(yōu)選按照以下方法進(jìn)行復(fù)合:將娃納米材料、碳材料與膠黏劑混合并在水中分散，使用抽濾、噴霧干燥或涂布等方式制作成膜。
[0048]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種硅納米材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0049]以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售，鎂粉與無水三氯化