專利名稱：花球形γ-氧化鉍粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物粉體制備領(lǐng)域，具體涉及一種花球形Y-Bi2O3粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鉍屬于P-型半導(dǎo)體，是一種先進的半導(dǎo)體功能材料，廣泛應(yīng)用于電子陶瓷、 光電器件和釉彩等工業(yè)。一般認為，氧化鉍具有α、β、Y和δ四種晶型。其中Ci-Bi2O3 及δ-Bi2O3是熱力學(xué)穩(wěn)定晶體形態(tài)，a-Bi203以單斜結(jié)構(gòu)在730°C以下穩(wěn)定存在，立方螢石結(jié)構(gòu)的3^203在7301 8251范圍內(nèi)穩(wěn)定存在；在650°C下還會出現(xiàn)具有四方結(jié)構(gòu)β -Bi2O3和體心立方結(jié)構(gòu)Y -Bi2O3的亞穩(wěn)相化合物。Y -Bi2O3是一種光學(xué)活性立方晶體，有非常高的氧離子導(dǎo)電性能，可作為電解質(zhì)材料用于固體氧化物燃料電池或氧傳感器。 Y -Bi2O3的禁帶寬度(2. 7eV)較窄，對波長小于459. 3nm的光有光催化響應(yīng)，即可吸收可見光，并且日光光催化性能優(yōu)于一般的光催化劑。氧化鉍的制備方法包括液相法、固相法和水熱合成法，不同的制備方法可以得到不同晶型的氧化鉍。通常γ-Bi2O3 在高溫下制備，Schumb 等(Walter C. S.，Edmund S . R · · J . Am .Chem . Soc. [J]，1943，65 :1055-607)將 β-Bi2O3 在 750 800°C 下保溫，在經(jīng)冷卻得到 Y-Bi2O30 Levin 等(Ernest M . L . , Robert S. R. . J. Res. Nat. Bur. Stand. Sect . A, 1964，68:189-195)也報道了通過將氧化鉍樣品加熱到850°C持續(xù)lOmin，然后在45min內(nèi)冷卻到625°C保持5min后得到γ -Bi2O3，或?qū)⒀趸G樣品在780 785°C加熱2次，再在625°C 冷卻兩次得到Y(jié)-Bi2O315中國文獻《低溫制備超細Y-Bi2O3粉末》(鄭波，龐愛紅等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 2005年4月，Vol. 26, NO. 4,628 630)公開了在室溫下，以金屬鉍為陽極，在氫氧化鈉溶液中電解，然后將陰極得到超細活性金屬鉍與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，從而制備Y-Bi2O3的方法。與液相法、固相法相比，水熱合成法具有工藝簡單、合成粉體結(jié)晶性好、團聚程度輕、晶粒形態(tài)可控、顆粒小等特點。中國文獻《礦化劑對水熱合成納米Bi2O3光催化性能的影響》(趙鑫，孫彤等.有色金屬，2007年11月，第59卷第4期)研究了水熱合成過程中礦化劑的種類對納米粉體的影響，分別選擇濃氨水和氫氧化鈉為礦化劑，采用水熱合成法制備納米Bi2O3粉末。納米Bi2O3粉體的制備是以Bi (NO3) 3 · 5H20和濃HNO3為原料配制的Bi (NO3) 3 溶液40mL于自制的反應(yīng)釜中，分別以NaOH溶液、濃NH3 ·5Η20為礦化劑調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值為 10。在140°C下水熱反應(yīng)IOh后自然冷卻至室溫，倒掉上層清液，烘干，即得納米Bi2O3粉體， 對其進行XRD，TEM檢測。對樣品的XRD分析，以濃氨水為礦化劑制得樣品的XRD譜圖中β -Bi2O3晶體的衍射峰較強，且比較尖銳，說明樣品中有發(fā)育完好的β-Bi2O3晶體生成。以NaOH為礦化劑制得樣品的XRD譜圖中Y-Bi2O3晶體的衍射峰較強，且比較尖銳，說明樣品中有發(fā)育完好的Y-Bi2O3晶體生成；譜圖中NaNO3晶體的衍射峰最強，說明樣品中有大量NaNO^e0體生成；此夕卜，在譜圖中存在相對強度較弱的NaaMBiu1O2J1晶體衍射峰，說明在水熱合成過程中由于 NaOH的加入，生成部分中間產(chǎn)物。此外，在兩樣品的譜圖中均存在相對強度較弱的Bi (OH) 3晶體衍射峰，說明在水熱合成體系的高溫高壓環(huán)境下，尚有部分Bi (OH) 3未反應(yīng)完全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種純度較高的水熱法制備花球形Y-Bi2O3 粉末的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種花球形Y -Bi2O3粉末的制備方法，包括以下步驟
①鉍鹽溶液的配置將Bi(NO3) 3 ·5Η20加入到乙二醇中，攪拌使其溶解，所得溶液中Bi3+ 的濃度為 0. 001 mol/L 2mol/L ；
②反應(yīng)液的配置攪拌下將NaOH溶液、水及聚乙二醇依次加入步驟①配置的鉍鹽溶液中，繼續(xù)攪拌40 80min，得到反應(yīng)液；
③水熱反應(yīng)將步驟②配置的反應(yīng)液加入到有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，在密閉的狀態(tài)下于180°C 220°C的溫度中進行生成Bi2O3的水熱反應(yīng)2 30h，而使反應(yīng)完全；
④產(chǎn)物處理將步驟③得到的物料冷卻至室溫，然后，依次進行抽濾、洗滌、干燥從而得至IJ Y-Bi2O3粉末成品。上述步驟②的反應(yīng)液的配置中，NaOH與Bi3+的物質(zhì)的量之比為(5 15) 1。上述步驟②中，加入的NaOH溶液的濃度為3士0. 2mol/L, NaOH溶液的體積是乙二醇體積的1 4倍。上述步驟②的反應(yīng)液的配置中，所加入的水的體積是乙二醇的體積的1 4倍。上述步驟②的反應(yīng)液的配置中，所加入的聚乙二醇的分子量為2000 ；配置的反應(yīng)液中的Bi3+與聚乙二醇的物質(zhì)的量之比為(20 45) 1。上述步驟④的產(chǎn)物處理中，將步驟③得到的物料冷卻至室溫的方法是在不開蓋的狀態(tài)下，將反應(yīng)釜置于水龍頭下用水沖淋，直至釜內(nèi)物料降至室溫，然后開反應(yīng)釜，再進行后續(xù)操作。本發(fā)明具有積極的效果(1)本發(fā)明的制備工藝簡單，設(shè)備簡單，合成溫度低；制得的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為體心立方結(jié)構(gòu)，并且雜質(zhì)晶體衍射峰較弱，說明Y-Bi2O3的純度較高。(2)制得的Y-Bi2O3經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，具有比較均一的形貌，分散性好；其微觀結(jié)構(gòu)為類球形，該類球形進一步為花球形，直徑在1 25 μ m，花球形的比表面積大；組成微球的納米片厚度在IOOnm以下，可見光響應(yīng)好并且光催化活性高。(3)制備中所用原料價格低廉，作為模板劑的表面活性劑易得，制備方法重復(fù)性好。


圖1為實施例1制備的Bi2O3晶體的X射線衍射圖譜(XRD衍射圖譜)，其中縱坐標為衍射峰強度(intensity)，橫坐標為掃描角度(2Θ )，XRD衍射圖譜下同；
圖2為實施例1制備的Bi2O3晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片； 圖3為實施例2制備的Bi2O3晶體的XRD衍射圖譜；圖4為實施例2制備的Bi2O3晶體的SEM照片； 圖5為實施例3制備的Bi2O3晶體的XRD衍射圖譜； 圖6為實施例3制備的Bi2O3晶體的SEM照片； 圖7為實施例4制備的Bi2O3晶體的XRD衍射圖譜； 圖8為實施例4制備的Bi2O3晶體的SEM照片； 圖9為實施例5制備的Bi2O3晶體的SEM照片； 圖10為實施例6制備的Bi2O3晶體的SEM照片； 圖11為實施例7制備的Bi2O3晶體的SEM照片； 圖12為實施例8制備的Bi2O3晶體的SEM照片； 圖13為實施例9制備的Bi2O3晶體的SEM照片。
具體實施例方式(實施例1)
本實施例制備花球形Y-Bi2O3粉末的方法包括以下步驟
①鉍鹽溶液的配置將16. 9596g (0. 035mol)的五水合硝酸鉍(Bi (NO3)3 · 5H20)加入到60ml乙二醇中，攪拌使其溶解而得到鉍鹽溶液，所得溶液中Bi3+的濃度為0. 58mol/L。②反應(yīng)液的配置攪拌下將60mL的濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液、180mL水及 1. 5606g (0. 00078mL)聚乙二醇2000 (以下簡稱PEG-2000，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，下同)依次加入步驟①配置的鉍鹽溶液中，繼續(xù)攪拌60min，得到反應(yīng)液。③水熱反應(yīng)將步驟②配置的反應(yīng)液加入到有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中， 反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的體積填充度為75%，在反應(yīng)釜密閉的狀態(tài)下，使反應(yīng)釜中的物料在處于 200°C的溫度下進行生成Bi2O3的水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的時間為池。④產(chǎn)物處理取出步驟③的反應(yīng)釜，在不開蓋的狀態(tài)下將其置于自來水龍頭下用自來水沖淋反應(yīng)釜的外表面，直至釜內(nèi)物料降至室溫；然后打開反應(yīng)釜，將從釜內(nèi)取出的固液混合物料抽濾后得到固體，再用去離子水洗滌10次，洗滌后的產(chǎn)物在空氣氛圍50°C下干燥，得到灰白色的Bi2O3粉末7. 1542g，產(chǎn)率87. 83%。產(chǎn)物組成表征在D8-XRD型(德國BRUKER公司生產(chǎn))X射線衍射儀上完成，Cu靶Ka 輻射(λ=0. lM056nm)，掃描速度1.0° /min，廣角衍射測量范圍0 90°。形貌和粒度的觀測在S-3400NII型(日本Hitachi公司生產(chǎn))掃描電子顯微鏡 (SEM)下進行。圖1為步驟④獲得的產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖，在2Θ=27. 40°，32. 55 °和 51.95°處出現(xiàn)了立方結(jié)構(gòu)的Y-Bi2O3的特征衍射峰，與JCPDF卡(卡號45-1344)中 Y-Bi2O3 的特征衍射峰一致；并且在 2 θ =24.40°，30. 10°，41. 21°，43. 17°，45. 10°， 55.18°和61.26°處的峰也與上述標準圖譜對應(yīng)，證實制得的產(chǎn)品為立方結(jié)構(gòu)的 Y-Bi2O3 ；另外，XRD衍射圖譜上雜質(zhì)晶體衍射峰較弱，說明制得的Y-Bi2O3的晶相純度較尚οY-Bi2O3粉末的SEM結(jié)果見圖2，粉末的SEM照片顯示粒子為類球形，該類球形進一步為花球形，比表面積大，粒徑為10 25 μ m，為超細粉末；并且產(chǎn)品具有比較均一的形貌，分散性好，組成微球的納米片厚度在IOOnm —下，可見光響應(yīng)好并且光催化活性高。
為了檢驗本實施例制備的Y-Bi2O3的光催化性能，對其進行光催化降解亞甲基藍的試驗光催化反應(yīng)在圓柱形玻璃反應(yīng)器中進行，以300 W氙燈作為光源，光源距液面 20cm;在反應(yīng)容器下方加磁力攪拌，使溶液充分混合，保持濃度和溫度均勻一致，催化劑 Y-Bi2O3用量為4 g/L、亞甲基藍初始濃度為20 mg/L，光催化池后經(jīng)檢測，亞甲基藍濃度為3. 02mg/L，亞甲基藍的光催化降解率達到84. 87%。(實施例2)
本實施例制備花球形Y-Bi2O3粉末的方法其余與實施例1相同，不同之處在于步驟③ 中，反應(yīng)液在200°C下進行水熱反應(yīng)的時間為4h。產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜見圖3，在2 θ =27. 40°、32. 55°和51. 95°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與JCPDF卡(卡號45-1344)中γ -Bi2O3的特征衍射峰一致，在2 θ =24. 40°、 30.10° ,41. 21° ,43. 17° ,45. 10° ,55. 18°和61. 26°處的峰也與上述標準圖譜對應(yīng)，說明制得的產(chǎn)品主要為立方結(jié)構(gòu)的Y-Bi2O3 ；另外，XRD衍射圖譜上雜質(zhì)晶體衍射峰較弱，說明制得的Y-Bi2O3的晶相純度較高。產(chǎn)物的SEM照片見圖4，粉末的SEM照片顯示粒子為花球形，比表面積大，粒徑為 15 20μπι，粒徑較均勻；并且產(chǎn)品具有比較均一的形貌，分散性好，組成微球的納米片厚度在IOOnm—下，可見光響應(yīng)好并且光催化活性高。(產(chǎn)物分析所用儀器及條件與實施例1 相同，下同。)
按照實施例1所述的方法檢測所合成Y-Bi2O3的催化性能，對亞甲基藍的光催化降解率為 84. 62%。(實施例3)
本實施例制備花球形Y-Bi2O3粉末的方法其余與實施例1相同，不同之處在于步驟③ 中，反應(yīng)液在200°C下進行水熱反應(yīng)的時間為18h。產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜見圖5，與JCPDF卡(卡號45-1344)中、-Bi2O3的衍射峰一致，說明制得的產(chǎn)品主要為立方結(jié)構(gòu)的Y-Bi2O3 ；另外，XRD衍射圖譜上雜質(zhì)晶體衍射峰較弱，說明制得的Y-Bi2O3的晶相純度較高。產(chǎn)物的SEM照片見圖6，粉末的SEM照片顯示粒子為花球形，比表面積大，粒徑為 1. 5 5μπι，粒徑較實施例1大大減小，說明隨著水熱反應(yīng)時間的延長，粒徑在逐漸減小。按照實施例1所述的方法檢測所合成Y-Bi2O3的催化性能，對亞甲基藍的光催化降解率為83. 86%。
(實施例4)
本實施例制備花球形Y-Bi2O3粉末的方法其余與實施例3相同，不同之處在于步驟③ 中，反應(yīng)液在200°C下進行水熱反應(yīng)的時間為19h。產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜見圖7，與JCPDF卡(卡號45-1344)中、-Bi2O3的衍射峰一致，說明制得的產(chǎn)品主要為立方結(jié)構(gòu)的Y-Bi2O3 ；另外，XRD衍射圖譜上雜質(zhì)晶體衍射峰較弱，說明制得的Y-Bi2O3的晶相純度較高。產(chǎn)物的SEM照片見圖8，粉末的SEM照片顯示粒子為花球形，比表面積大，粒徑為 1 2. 5 μ m，粒徑較實施例4進一步減小，說明隨著水熱反應(yīng)時間的延長，粒徑在逐漸減小。按照實施例1所述的方法檢測所合成Y-Bi2O3的催化性能，對亞甲基藍的光催化降解率為88. 27%。(實施例5)
本實施例制備花球形Y-Bi2O3粉末的方法其余與實施例3相同，不同之處在于步驟③ 中，反應(yīng)液在200°C下進行水熱反應(yīng)的時間為25h。產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析顯示制得的產(chǎn)品主要為立方結(jié)構(gòu)的Y -Bi2O3 ；產(chǎn)物的 SEM照片見圖9，粉末的SEM照片顯示粒子大部分為花球形，同時出現(xiàn)了少量棒狀形。按照實施例1所述的方法檢測所合成Y-Bi2O3的催化性能，對亞甲基藍的光催化降解率為82. 96%。(實施例6)
本實施例制備花球形Y-Bi2O3粉末的方法其余與實施例5相同，不同之處在于步驟③ 中，反應(yīng)液在200°C下進行水熱反應(yīng)的時間為^h。產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析顯示制得的產(chǎn)品主要為立方結(jié)構(gòu)的Y -Bi2O3 ；產(chǎn)物的 SEM照片見圖10，粉末的SEM照片顯示粒子大部分為花球形，同時出現(xiàn)了很少量的棒狀形。按照實施例1所述的方法檢測所合成Y-Bi2O3的催化性能，對亞甲基藍的光催化降解率為85. 71%。(實施例7)
本實施例制備花球形Y -Bi2O3粉末的方法其余與實施例5相同，不同之處在于 步驟①中，配置鉍鹽溶液時，將2. 8745g (0. 0059mol)的Bi (NO3) 3 ·5Η20加入至Ij IOml乙二醇中，攪拌使其溶解，所得溶液中Bi3+的濃度為0. 59mol/L。步驟②中，配置反應(yīng)液時，攪拌下將IOmL的濃度為3mol/L的NaOH溶液、30mL水及0. 2614g (0. 00013mol)的PEG-2000依次加入步驟①配置的鉍鹽溶液中，然后繼續(xù)攪拌 60min，得到反應(yīng)液。產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析顯示制得的產(chǎn)品主要為立方結(jié)構(gòu)的、-Bi2O3 ；產(chǎn)物的 SEM照片見圖11，粉末的SEM照片顯示粒子為花球形，并且分布均勻，粒徑為1 2. 5μπι。按照實施例1所述的方法檢測所合成Y-Bi2O3的催化性能，對亞甲基藍的光催化降解率為83. 82%。(實施例8)
本實施例制備花球形Y -Bi2O3粉末的方法其余與實施例7相同，不同之處在于 步驟①中，配置鉍鹽溶液時，將1. 4540g (0. 003mol)的Bi (NO3) 3 · 5H20加入至Ij 20ml乙二醇中，攪拌使其溶解，所得溶液中Bi3+的濃度為0. 15mol/L。步驟②中，配置反應(yīng)液時，攪拌下將IOmL的濃度為3mol/L的NaOH溶液、30mL水及0. 2643g (0. 00013mol)的PEG-2000依次加入步驟①配置的鉍鹽溶液中，然后繼續(xù)攪拌 60min，得到反應(yīng)液。步驟③中，反應(yīng)液在200°C下進行水熱反應(yīng)的時間為Mh。產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析顯示制得的產(chǎn)品主要為立方結(jié)構(gòu)的Y -Bi2O3 ；產(chǎn)物的 SEM照片見圖12，粉末的SEM照片顯示粒子為花球形，并且分布均勻，粒徑為2 4. 5 μ m。按照實施例1所述的方法檢測所合成Y-Bi2O3的催化性能，對亞甲基藍的光催化降解率為80. 98%。(實施例9)本實施例制備花球形Y-Bi2O3粉末的方法其余與實施例8相同，不同之處在于 步驟①中，配置鉍鹽溶液時，將2. 9138g (0.006mol)的Μ(Ν03)3·5Η20加入到IOml乙二醇中，攪拌使其溶解，所得溶液中Bi3+的濃度為0. 6mol/L。步驟②中，配置反應(yīng)液時，攪拌下將30mL的濃度為3mol/L的NaOH溶液、30mL水及0. 2798g (0. 00014mol)的PEG-2000依次加入步驟①配置的鉍鹽溶液中，然后繼續(xù)攪拌 60min，得到反應(yīng)液。產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析顯示制得的產(chǎn)品主要為立方結(jié)構(gòu)的、-Bi2O3 ；產(chǎn)物的 SEM照片見圖13，粉末的SEM照片顯示粒子為花球形，并且粒徑均勻，粒徑為6 ΙΟμπι。按照實施例1所述的方法檢測所合成Y-Bi2O3的催化性能，對亞甲基藍的光催化降解率為83. 36%。
權(quán)利要求
1.花球形Y-氧化鉍粉末的制備方法，其特征在于包括以下步驟①鉍鹽溶液的配置將Bi(NO3) 3 ·5Η20加入到乙二醇中，攪拌使其溶解，所得溶液中Bi3+ 的濃度為 0. 001 mol/L 2mol/L ；②反應(yīng)液的配置攪拌下將NaOH溶液、水及聚乙二醇依次加入步驟①配置的鉍鹽溶液中，繼續(xù)攪拌40 80min，得到反應(yīng)液；③水熱反應(yīng)將步驟②配置的反應(yīng)液加入到有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，在密閉的狀態(tài)下，于180°C 220°C的溫度中進行生成Bi2O3的水熱反應(yīng)2 30h，而使反應(yīng)完全；④產(chǎn)物處理將步驟③得到的物料冷卻至室溫，然后，依次進行抽濾、洗滌、干燥從而得至IJ Y-Bi2O3粉末成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花球形Y-氧化鉍粉末的制備方法，其特征在于步驟②的反應(yīng)液的配置中，NaOH與Bi3+的物質(zhì)的量之比為(5 15) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的花球形Y-氧化鉍粉末的制備方法，其特征在于步驟②中， 加入的NaOH溶液的濃度為3士0. 2mol/L, NaOH溶液的體積是乙二醇體積的1 4倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花球形Y-氧化鉍粉末的制備方法，其特征在于步驟②的反應(yīng)液的配置中，所加入的水的體積是乙二醇的體積的1 4倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花球形Y-氧化鉍粉末的制備方法，其特征在于步驟②的反應(yīng)液的配置中，所加入的聚乙二醇的分子量為2000 ；配置的反應(yīng)液中的Bi3+與聚乙二醇的物質(zhì)的量之比為(20 45) 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花球形Y-氧化鉍粉末的制備方法，其特征在于步驟④的產(chǎn)物處理中，將步驟③得到的物料冷卻至室溫的方法是在不開蓋的狀態(tài)下，將反應(yīng)釜置于水龍頭下用水沖淋，直至釜內(nèi)物料降至室溫，然后開反應(yīng)釜，再進行后續(xù)操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種花球形γ-氧化鉍粉末的制備方法，包括以下步驟先將Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中，攪拌使其溶解；在攪拌下將NaOH溶液、水及聚乙二醇依次加入配置的鉍鹽溶液中，攪拌得到反應(yīng)液；將配置的反應(yīng)液加入到有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，在密閉的狀態(tài)下于進行生成Bi2O3的水熱反應(yīng)；將得到的物料冷卻至室溫，然后，依次進行抽濾、洗滌、干燥從而得到γ-Bi2O3粉末成品。本發(fā)明制得的γ-Bi2O3具有比較均一的形貌，分散性好；其微觀結(jié)構(gòu)為類球形，該類球形進一步為花球形，直徑在1～25μm，花球形的比表面積大；組成微球的納米片厚度在100nm以下，可見光響應(yīng)好并且光催化活性高。
文檔編號B82Y40/00GK102491417SQ20111039136
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者關(guān)明云, 單萬建, 張春勇, 張繼振, 文穎頻, 朱炳龍, 舒莉, 鄭純智 申請人:江蘇技術(shù)師范學(xué)院