專利名稱：一種使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法
一種使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明為一種溶膠成球方法，具體地說，是一種由油氨柱成型制備球形氧化鋁的方法。
背景技術(shù)：
Y -Al2O3具有純度高，粒徑分布范圍窄，比表面積高、良好的吸附性、熱穩(wěn)定性和表面酸性等優(yōu)良特性，被廣泛用于航天航空、兵器、電子、特種陶瓷、催化劑或催化劑載體等領(lǐng)域。對于許多化學(xué)反應(yīng)，特別是要求有一定硬度和極高純度的反應(yīng)，活性Y-Al2O3都是很好的催化材料。
日益苛刻的環(huán)保法規(guī)要求生產(chǎn)低硫、低碳的清潔油品，煉油工業(yè)目前面臨多重與環(huán)境相關(guān)的挑戰(zhàn)。對生產(chǎn)高辛烷值汽油、氫氣和芳烴的連續(xù)重整移動床反應(yīng)而言，對其生成油的硫、苯等含量則提出了更苛刻的要求，這主要取決于Pt/Y-Al2O3重整催化劑的研發(fā)， 核心在于高純度球形Y-Al2O3載體的制備。油氨柱成型是制備球形氧化鋁常用的方法，具體流程為將氫氧化鋁粉用硝酸膠溶，得到一定粘度和流動性的假溶膠，在微小風(fēng)壓下穿過成球盤滴頭，滴入上層為油層、下為氨水層的油氨柱，在油層中收縮成球，穿過油水界面進入氨水層進一步膠凝、固化，而后通過洗滌、干燥和焙燒得到成品氧化鋁球。球在穿過油水界面時常常發(fā)生粘連，因此需要添加表面活性劑，使溶膠在油中成球后順利通過此界面，同時還可以防止產(chǎn)品干燥后發(fā)生破碎。
表面活性劑應(yīng)滿足以下要求(I)其表面張力小于溶劑表面張力；(2)有較小的溶解度；(3)在其分子上存在雙重性基團；(4)不含有可使催化劑中毒的元素。常用的表面活性劑有滲透劑T、凈洗劑LS、平平加等，加入要適量。用量過少，會發(fā)生連球、粘球，出現(xiàn)大、 扁球，影響成球質(zhì)量與收率。用量過多，使氨水易揮發(fā)并乳化。加入適量表面活性劑后，它們的分子在油水界面濃集起來，并定向排列，分子中疏水基團 朝油層，親水基團朝氨水層。當(dāng)小球達到界面時，由于小球表面親水性，表面活性劑分子親水基團包圍小球表面，疏水基團便朝向四周。這樣小球表面由原來的親水表面變?yōu)槭杷砻?，改變了小球的表面性質(zhì)，使小球在油層的漿油界面張力大大降低，小球在氨水層的漿水界面張力大大增加。因此小球在界面受到向下的拉力，使得小球迅速順利地穿過界面進入氨水層，避免粘連成團。
殷福珊等[石油化工，1982，11 (I) :7_13]介紹采用三氯化鋁作原料，氨水作沉淀劑，在70 75°C成膠，油氨柱成型的方法制備Y -Al2O3小球。文獻中采用質(zhì)量分數(shù)為O. 5% 的滲透劑T和質(zhì)量分數(shù)為O. 25%的凈洗劑LS的表面活性劑組合來降低界面張力。而滲透劑T和凈洗劑LS均為陰離子表面活性劑，含有Na離子，而Na離子是Pt/ y -Al2O3重整催化劑的毒物，需進一步水洗降低Na離子的含量，步驟繁瑣、工藝流程復(fù)雜。
CN1204964C介紹了一種球形氧化鋁的油氨柱成型方法。將氧化鋁溶膠滴入由 O.1 4. 5mm的上層油相和10 300cm的下層電解質(zhì)溶液組成的油氨柱中形成球狀凝膠粒子，然后使凝膠粒子在電解質(zhì)溶液中老化O. 5 10h，再干燥、焙燒。該法油相中不含表面活性劑，但是該方法中油層太薄，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中油無法進行循環(huán)，成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。
US4542113將薄水鋁石或擬薄水鋁石溶解在去離子水中，攪拌均勻后形成固體含量為20 40質(zhì)量％的氫氧化鋁懸浮液，加入稀硝酸溶液進行膠溶，而后通過油氨柱成型制備氧化鋁球。該專利采用在溶膠中加入非離子表面活性劑(Alfol 610-4. 5E0, Sasol North America Inc.)來降低油水界面張力。采用非離子表面活性劑取代陰離子表面活性劑，以減少后續(xù)的水洗、焙燒步驟，但是在利用非離子表面活性劑水溶液時常常出現(xiàn)球粘連現(xiàn)象，導(dǎo)致成球收率極低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法，該法能防止成球過程中球的粘連，提高成球收率，簡化后續(xù)處理步驟。
本發(fā)明提供的使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法，包括將鋁溶膠和非離子表面活性劑溶液同時滴加入油氨柱內(nèi)成球，所述的非離子表面活性劑溶液的溶劑為水與醇的混合物。
本發(fā)明方法采用非離子表面活性劑、醇和水配制溶液，與鋁溶膠同時滴入油氨柱中成型，有效地避免了在油相中形成的球穿越油水界面的粘連，成球收率明顯提高，工藝簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所用的非離子表面活性劑不含鈉離子，成球后無需水洗，簡化了工藝，降低了成本。
具體實施方式
本發(fā)明方法在油氨柱成型過程中，在滴加鋁溶膠的同時，滴加由非離子表面活性劑配制的溶液，在非離子表面活性劑溶液中加入適量醇，能夠有效解決成球過程中的粘連現(xiàn)象，使成球收率明顯提高，并且簡化了成球后的后處理步驟。
本發(fā)明方法使鋁溶膠在油氨柱中滴球成型，所述的鋁溶膠以氧化鋁計的固含量為 15 30質(zhì)量％。
鋁溶膠的制備方法為將選自薄水鋁石、擬薄水鋁石或薄水鋁石與擬薄水鋁石混合物的氫氧化鋁與水混合，攪拌均勻后形成以氧化鋁計的固體含量為10 30質(zhì)量％的氫氧化鋁懸浮液。所述的氫氧化鋁可采用硫酸鋁法、CO2-偏鋁酸鈉法或烷氧基鋁水解法制備， 優(yōu)選烷氧基鋁水解法制備的氫氧化鋁。
在上述氫氧化鋁懸浮液中加入適量酸進行膠溶得到鋁溶膠，所用的酸選自硝酸、 鹽酸、高氯酸、甲酸或乙酸，優(yōu)選硝酸。所述硝酸的濃度為5 50質(zhì)量％、優(yōu)選10 30質(zhì)量％。
本發(fā)明方法所用非離子表面活性劑溶液由非離子表面活性劑、水和醇組成。所述的非離子表面活性劑的HLB (親水親油平衡值)為10 15、優(yōu)選11 14。
所述的非離子表面活性劑優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。所述的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中烷基的碳數(shù)優(yōu)選為8 14，所述的烷基酚聚氧乙烯醚的烷基碳數(shù)優(yōu)選8 10，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的烷基碳數(shù)優(yōu)選12 14。所述的烷基酚聚氧乙烯醚的商品牌號為JFC-1或OP系列，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可以為MOA系列或 BC-610。
本發(fā)明方法中，非離子表面活性劑溶液的溶劑所用的醇優(yōu)選C1 C4的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所述溶劑中醇與水的質(zhì)量比為1:1 10、優(yōu)選1: 2 5。非離子表面活性劑溶液中非離子表面活性劑的濃度為O. 2 O. 8質(zhì)量％、優(yōu)選O. 3 O. 6質(zhì)量％。
本發(fā)明方法成球所用油氨柱的油相為Cltl C14的烷烴，可為具有同一碳數(shù)的烴，也可以是不同碳數(shù)烴的混合物，優(yōu)選煤油，水相為濃度為5 15質(zhì)量％、8 12質(zhì)量％的氨水。配制好的鋁溶膠由滴頭滴入油氨柱的油相中形成小球，小球穿過油水界面進入氨水相固化成凝膠小球。油氨柱中油相的厚度為10 30cm、優(yōu)選10 20cm，氨水層厚度為30 100cm、優(yōu)選 50 80cm。
本發(fā)明方法將鋁膠溶滴入上層為油相、下層為氨水相的油氨柱成球裝置中成球， 在成球過程中，同時向油氨柱中滴入本發(fā)明方法配制的表面活性劑溶液。
從氨水相中取出氧化鋁濕球，干燥、焙燒得到成品氧化鋁球。所述的干燥溫度為 60 150°C、優(yōu)選100 120°C，干燥時間為O. 5 24h、優(yōu)選6 12h。焙燒溫度為400 700°C、優(yōu)選500 650°C，焙燒時間為O. 5 24h、優(yōu)選2 8h。
本發(fā)明方法制得的氧化鋁小球的比表面積為150 350m2/g、優(yōu)選240 280m2/g， 孔體積為O. 4 O. 8ml/g、優(yōu)選O. 5 O. 7ml/g,最可幾孔徑為60 ~ 120A、優(yōu)選70 ~ IOOA0
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例中成球收率的測定方法為將焙燒得到的氧化鋁小球過標(biāo)準篩(ASTM E11-70)，篩選直徑為1. 4 1. 7mm的合格球，將合格球與所得球的總質(zhì)量的百分比計為成球收率。
實例I
(I)制備氧化鋁溶膠
取13.1kg擬薄水鋁石粉(德國，Condea公司生產(chǎn)，牌號SB)和適量去離子水，攪拌形成氧化鋁含量為20質(zhì)量％的懸浮液，攪拌O. 5h，逐滴加入2. 7kg濃度為20質(zhì)量％的硝酸溶液，20°C攪拌2h形成氧化鋁溶膠。再向其中加入4. Okg煤油(餾程范圍為170 225°C， 烷烴碳數(shù)為Cltl C14)和O. 28kg乳化劑C12 C14脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名M0A-3，江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn)，HLB值為6 7)攪拌2. Oh。
(2)制備非離子表面活性劑溶液
將烷基酚聚氧乙烯醚(商品名滲透劑JFC-1，江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn)，HLB值為11. 5 12. 5)與溶劑配制成烷基酚聚氧乙烯醚濃度為O. 4質(zhì)量％的表面活性劑溶液，所述的溶劑為乙醇與水質(zhì)量比為1:3的混合液。
(3)滴球成型
油氨柱的油層為煤油，所用煤油的餾程范圍為170 225°C，煤油所含烷烴碳數(shù)為 C10 C14，煤油層厚度為15cm，氨水層厚度為70cm，氨水濃度為10質(zhì)量％。將氧化鋁溶膠和表面活性劑溶液同時滴加入油氨柱中，溶膠液滴在煤油層中成球，穿過油水界面，在氨水層中固化Ih取出，110°C干燥ai，600°C焙燒4h得Y -Al2O3小球，其物性參數(shù)、成球收率和鈉含量見表I。
實例2
按實例I的方法滴球成型制備Y -Al2O3小球，不同的是使用的非離子表面活性劑溶液的溶劑為甲醇與水質(zhì)量比為1: 3的混合液，獲得的Y-Al2O3小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表I。實例3
按實例I的方法滴球成型制備Y -Al2O3小球，不同的是使用的非離子表面活性劑溶液的溶劑為丙醇與水質(zhì)量比為1: 3的混合液，獲得的Y-Al2O3小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表I。
實例4
按實例I的方法滴球成型制備Y -Al2O3小球，不同的是使用的非離子表面活性劑溶液的溶劑為丁醇與水質(zhì)量比為1: 3的混合液，獲得的Y-Al2O3小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表I。
實例5
按實例I的方法滴球成型制備Y -Al2O3小球，不同的是使用的非離子表面活性劑溶液的非離子表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚(商品名0P-7，江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn)，HLB值為11. 5 12. 5)，溶劑為乙醇與水質(zhì)量比為1: 4的混合液，獲得的Y-Al2O3小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表I。
實例6
按實例I的方法滴球成型制備Y -Al2O3小球，不同的是使用的非離子表面活性劑溶液的非離子表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚(商品名0P-10，江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn)，HLB值為13. 5 14)，溶劑為乙醇與水質(zhì)量比為1: 2的混合液，獲得的Y-Al2O3小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表I。
實例7
按實例I的方法滴球成型制備Y -Al2O3小球，不同的是使用的非離子表面活性劑溶液的非離子表面活性劑為C12 C14脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名M0A-7，江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn)，HLB值為12 13)，溶劑為乙醇與水質(zhì)量比為1: 3的混合液，獲得的Y-Al2O3 小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表I。
實例8
按實例I的方法滴球成型制備Y -Al2O3小球，不同的是使用的非離子表面活性劑溶液的非離子表面活性劑為異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(商品名BC-610，北京羅地亞東方化工有限公司生產(chǎn)，HLB值為11 12)，溶劑為乙醇與水質(zhì)量比為1: 4的混合液，獲得的 Y -Al2O3小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表I。
對比例I
按實例I的方法滴球成型制備Y-Al2O3小球，不同的是成球過程中配制的表面活性劑溶液中不含醇，所得Y-Al2O3小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表I。
對比例2
按實例I的方法滴球成型制備Y -Al2O3小球，不同的是成球過程中加入的濃度為 O. 4質(zhì)量％的順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉(陰離子表面活性劑，商品名滲透劑T，江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn))溶液，溶劑為水，所得Y-Al2O3小球成球收率、物性參數(shù)和鈉含量見表
權(quán)利要求
1.一種使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法，包括將鋁溶膠和非離子表面活性劑溶液同時滴加入油氨柱內(nèi)成球，所述的非離子表面活性劑溶液的溶劑為水與醇的混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑的HLB值為10 15。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑的HLB值為11 14。
4.按照權(quán)利要求1 3所述的任意一種方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中烷基的碳數(shù)為8 14。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的烷基酚聚氧乙烯醚的烷基碳數(shù)為8 10，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的烷基碳數(shù)為12 14。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋁溶膠以氧化鋁計的固含量為15 30質(zhì)量％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于非離子表面活性劑溶液的溶劑所用的醇為C1 C4的脂肪醇。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑中醇與水的質(zhì)量比為1: 2 5。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于非離子表面活性劑溶液的濃度為0.2 0.8質(zhì)量％。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于油氨柱的油相為Cltl C14的烷烴，水相為濃度為5 15質(zhì)量％的氨水。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于油氨柱的油相為煤油。
13.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于油相的厚度為10 20cm。
全文摘要
一種使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法，包括將鋁溶膠和非離子表面活性劑溶液同時滴加入油氨柱內(nèi)成球，所述的非離子表面活性劑溶液的溶劑為水與醇的混合物。該法能夠有效解決成球過程中的粘連現(xiàn)象，使成球收率明顯提高，并且簡化了成球后的后處理步驟。
文檔編號C01F7/02GK103011213SQ20111029034
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者劉建良, 潘錦程, 王國成, 楊彥鵬, 馬愛增 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院