一種球形鈦鋁復(fù)合載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種球形鈦鋁復(fù)合載體的制備方法，其特征在于：在鋁膠中加入去離子水、二氧化鈦混合均勻；緩慢加入海藻酸鹽溶液，高速攪拌制成混懸漿料；將混懸漿料滴入多價(jià)金屬陽(yáng)離子溶液中形成球狀復(fù)合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，進(jìn)行干燥、焙燒得到球形鈦鋁復(fù)合載體；其中：所述鋁膠是氧化鋁水凝膠或納米氧化鋁溶膠；所述二氧化鈦的加入量為以Al2O3計(jì)的鋁溶膠質(zhì)量的0.1～4倍，二氧化鈦的晶相選為銳鈦礦相；所述混懸漿料中重量固含量為5～25％、海藻酸鹽重量含量為0.3～5％；所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種；所述多價(jià)金屬陽(yáng)離子溶液為0.1mol/L～飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液。
【專利說(shuō)明】一種球形鈦鋁復(fù)合載體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑載體【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種球形鈦鋁復(fù)合載體的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]20世紀(jì)70年代以來(lái)，T12作為一種性能獨(dú)特的新型催化材料而備受關(guān)注。作為載體，T12與活性組分間具有強(qiáng)相互作用，可改變催化劑的吸附及催化性能，且本身具有較好的光催化性能、抗積炭和抗中毒能力。但由于T12表面孔道很少，比表面積較其他常用金屬氧化物載體低，使得T12能夠負(fù)載的單層分散活性組分的量非常少；同時(shí)，其受熱時(shí)表面極易收縮，而且易從銳鈦礦相變?yōu)榈突钚缘慕鸺t石相；此外，T12不易成型，在工業(yè)上不適合直接作為載體使用。因此，需要找到一種能夠支持T12高活性，且有大比表面積、均勻孔結(jié)構(gòu)、易成型、機(jī)械強(qiáng)度高的材料，來(lái)彌補(bǔ)T12結(jié)構(gòu)上的不足。
[0003]在T12中引入Al2O3,可制得具有較高比表面積的催化劑載體，而且Al2O3的存在會(huì)影響Ti的電子環(huán)境，從而改變催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)。與常規(guī)的八1203、5102等載體相t匕，T12-Al2O3復(fù)臺(tái)氧化物作為催化劑載體時(shí)，有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在裂解汽油、力口氫脫硫和加氫脫氨等反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用，因此被眾多的研究者所青睞。
[0004]CN103861660A公開(kāi)了一種球形鈦鋁復(fù)合氧化物的滾動(dòng)成型方法，該方法步驟如下:1)將粒度為100?400目的鈦白粉和快脫粉按照質(zhì)量比為1:3?1:1的比例在三維混料機(jī)中充分混合；2)將上述混合粉末加入糖衣機(jī)中，滾動(dòng)過(guò)程中添加粘結(jié)劑進(jìn)行滾動(dòng)成型，待形成直徑為1.8?5mm的顆粒時(shí)取出，其中粘結(jié)劑的量為混合粉末質(zhì)量的30?80%;3)由步驟2)所得成型顆粒經(jīng)養(yǎng)生干燥、焙燒得球形T12-Al2O3復(fù)合氧化物。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，但制備過(guò)程中粉塵大，產(chǎn)品孔容小，堆比大。
[0005]CN103861658A公開(kāi)一種球形鈦鋁復(fù)合氧化物載體的制備方法，其特征在于:首先將氧化鈦和氧化鋁粉末充分混合，隨后將所述混合粉末分批加入至質(zhì)量濃度為0.5?3.5 %的可溶性海藻酸鹽水溶液中，攪拌均質(zhì)后，將所得氧化鈦-氧化鋁-海藻酸鹽混懸液滴入至硝酸鈣的水溶液中膠凝，形成氧化鈦-氧化鋁-海藻酸鈣復(fù)合小球；隨后將所述復(fù)合小球浸入至含有醋酸和殼聚糖水溶液進(jìn)一步覆膜交聯(lián)，最后洗滌、干燥、焙燒后制得。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行、條件溫和、能耗低、廢水廢氣排放少，制得的球形鈦鋁載體具有鈦鋁比可大范圍調(diào)變、表面光滑、強(qiáng)度高、磨耗低的特點(diǎn)。但是氧化鈦與氧化鋁是粉末混合，很難分散均勻，不利于充分發(fā)揮兩者性能；成型后還需進(jìn)行覆膜交聯(lián)反應(yīng)，會(huì)造成內(nèi)部氧化鋁的遷移，致使小球從里到外氧化鈦的含量逐步降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種低成本、高效率而有綠色環(huán)保的球形鈦鋁復(fù)合載體的制備方法。
[0007]本發(fā)明為一種球形鈦鋁復(fù)合載體的制備方法；其特征在于:在鋁膠中加入去離子水、二氧化鈦混合均勻；緩慢加入海藻酸鹽溶液，高速攪拌制成混懸漿料；將混懸漿料滴入多價(jià)金屬陽(yáng)離子鹽溶液中形成球狀復(fù)合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，進(jìn)行干燥、焙燒得到球形鈦鋁復(fù)合載體；
[0008]其中:所述鋁膠是氧化鋁水凝膠或納米氧化鋁溶膠；所述氧化鋁水凝膠優(yōu)選是由堿金屬鋁酸鹽與酸反應(yīng)、鋁鹽或酸性鋁溶膠與堿反應(yīng)、鋁汞齊水解反應(yīng)或醇鋁水解反應(yīng)制備的無(wú)定型凝膠；
[0009]所述二氧化鈦的加入量為以Al2O3計(jì)的鋁溶膠質(zhì)量的0.1?4倍，二氧化鈦的晶相選為銳欽礦相；
[0010]所述混懸衆(zhòng)料中重量固含量為5?25%、海藻酸鹽重量含量為0.3?5% ；
[0011]所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種；
[0012]所述多價(jià)金屬陽(yáng)離子鹽溶液為0.lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液，優(yōu)選0.2?lmol/L的鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。
[0013]在上述技術(shù)方案中，所述干燥溫度優(yōu)選為80?120°C，焙燒溫度優(yōu)選為450?600。。。
[0014]本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果如下:
[0015]①以鋁膠為鋁源，采用水柱成型法進(jìn)行成型，由于鋁膠自身具有良好的粘結(jié)性能，成型后凝膠顆粒無(wú)需進(jìn)行現(xiàn)有水柱工藝中所普遍采用的酸處理步驟，可直接進(jìn)行干燥、焙燒，大幅縮短了生產(chǎn)工藝步驟，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；
[0016]②在氧化鋁溶膠中加入骨架穩(wěn)定且對(duì)酸不敏感的二氧化鈦，不但可保持二氧化鈦原有結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，而且還可起到支撐、擴(kuò)孔作用，減少凝膠小球在干燥過(guò)程中的收縮，使產(chǎn)品強(qiáng)度高、孔容大、堆比小；
[0017]③采用氧化鋁溶膠與二氧化鈦混合,可保證兩者充分接觸、混合,有利于二氧化鈦的分散，提高二氧化鈦的活性；

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明球形鈦鋁復(fù)合載體的制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]室溫下以15%硝酸為底液，攪拌下逐漸加入以氧化鋁計(jì)重量固含量為10?20%的偏招酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，控制終點(diǎn)pH為6?8.5,反應(yīng)后直接進(jìn)行板框過(guò)濾、除雜,得到干基含量為15?30重％的氧化鋁水凝膠。
[0021]實(shí)施例2
[0022]取按實(shí)施例1制備的干基含量為20%的氧化鋁水凝膠500g ;加入20g銳鈦型二氧化鈦，攪拌均勻；然后緩慢加入400g濃度為2重％的海藻酸鈉溶液，高速攪拌制成混懸漿料；將混懸漿料滴入到鋁離子濃度為lmol/L的硝酸鋁溶液中形成復(fù)合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，120°C干燥10小時(shí)，然后550°C焙燒4小時(shí)得到球形鈦鋁復(fù)合載體。
[0023]對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析表征:粒徑:2.0±0.05mm ;平均強(qiáng)度:90N/顆；孔容:0.85ml/g ；比表面積:250m2/g。
[0024]實(shí)施例3
[0025]取按實(shí)施例1制備的干基含量為20%的氧化鋁水凝膠500g ;加入10g銳鈦型二氧化鈦，600g濃度為3重％的海藻酸鈉溶液，高速攪拌均勻制成混懸漿料；將混懸漿料滴入到鋁離子摩爾濃度為0.5mol/L的硝酸鋁溶液中形成復(fù)合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，120°C干燥10小時(shí)，然后550°C焙燒4小時(shí)得到球形鈦鋁復(fù)合載體。
[0026]對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析表征:粒徑:2.15±0.05mm ;平均強(qiáng)度:55N/顆；孔容:0.65ml/g ；比表面積:215m2/g。
[0027]實(shí)施例4
[0028]取按實(shí)施例1制備的干基含量為20%的氧化鋁水凝膠500g ;加入300g銳鈦型二氧化鈦，和900g濃度3重％的海藻酸鈉溶液，高速攪拌均勻制成混懸漿料；將混懸漿料滴入到鋁離子摩爾濃度為0.5mol/L的硝酸鋁溶液中形成復(fù)合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，120°C干燥10小時(shí)，然后550°C焙燒4小時(shí)得到球形鈦鋁復(fù)合載體。
[0029]對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析表征:粒徑:1.95±0.05mm ;平均強(qiáng)度:35N/顆；孔容:0.42ml/g ；比表面積:180m2/g。
[0030]實(shí)施例5
[0031]取納米氧化鋁溶膠300g(杭州萬(wàn)景新材料有限公司生產(chǎn)，型號(hào)JR14W-1，氧化鋁含量30% );加入10g銳鈦型二氧化鈦、10g去離子水?dāng)嚢杈鶆?；加?00g濃度4重％的海藻酸鈉溶液，攪拌均勻制成混懸漿料；將混懸漿料滴入到鋁離子摩爾濃度為0.5mol/L的硝酸鋁溶液中形成復(fù)合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，120°C干燥10小時(shí)，然后550°C焙燒4小時(shí)得到球形鈦鋁復(fù)合載體。
[0032]對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析表征:粒徑:2.0±0.05mm ;平均強(qiáng)度:55N/顆；孔容:0.75ml/g ；比表面積:240m2/go
【權(quán)利要求】
1.一種球形鈦鋁復(fù)合載體的制備方法；其特征在于:在鋁膠中加入去離子水、二氧化鈦混合均勻；緩慢加入海藻酸鹽溶液，高速攪拌制成混懸漿料；將混懸漿料滴入多價(jià)金屬陽(yáng)離子溶液中形成球狀復(fù)合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，進(jìn)行干燥、焙燒得到球形鈦鋁復(fù)合載體； 其中:所述鋁膠是氧化鋁水凝膠或納米氧化鋁溶膠； 所述二氧化鈦的加入量為以Al2O3計(jì)的鋁溶膠質(zhì)量的0.1?4倍，二氧化鈦的晶相選為銳鈦礦相； 所述混懸衆(zhòng)料中重量固含量為5?25%、海藻酸鹽重量含量為0.3?5% ； 所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種； 所述多價(jià)金屬陽(yáng)離子溶液為0.lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述氧化鋁水凝膠是由堿金屬鋁酸鹽與酸反應(yīng)、鋁鹽或酸性鋁溶膠與堿反應(yīng)、鋁汞齊水解反應(yīng)或醇鋁水解反應(yīng)制備的無(wú)定型凝膠。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述多價(jià)金屬陽(yáng)離子溶液為0.2?lmol/L的鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述干燥溫度為80?120°C，焙燒溫度為.450 ?600。。。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK104353504SQ201410645921
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】孫彥民, 楊文建, 于海斌, 李曉云, 孟廣瑩, 王康, 周鵬, 李俊, 張雪梅, 張利杰 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 天津大學(xué)